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2.1 La costituzione della materia Nell’antica Grecia due differenti scuole di pensiero provarono a spiegare la composizione della materia. Una linea di pensiero, portata avanti da Democrito (circa 460-370 a.C.), affermava che tutta la materia fosse composta da minuscole particelle, troppo piccole però per essere osservate. Democrito chiamò queste particelle atomi (dal Greco atomos, indivisibile). Alcuni suoi seguaci svilupparono successivamente l’idea dell’esistenza di differenti specie di atomi; ogni specie di atomo aveva caratteristiche peculiari responsabili delle proprietà della materia a noi conosciute. Non tutti gli antichi pensatori, in ogni caso, furono d’accordo con tale ipotesi: un secondo gruppo di filosofi, guidato da Zenone di Elea (nato intorno al 450 a.C.), non credeva affatto alla teoria degli atomi, ma insisteva sul fatto che la materia fosse divisibile in maniera infinita. Secondo questa teoria, qualsiasi oggetto materiale, dal legno al cristallo di sale, poteva essere diviso in due parti, ciascuna di queste in altre due parti e così via, fino all’infinito. Secondo Zenone e i suoi seguaci, dunque, non era possibile ottenere particelle così piccole da essere indivisibili. Oggi noi sappiamo che la teoria di Democrito era corretta, mentre quella di Zenone era sbagliata. Gli atomi rappresentano, infatti, i costituenti fondamentali della materia (anche se a loro volta sono costituiti da altre particelle, elettroni, protoni etc.). A questa conclusione siamo arrivati, differentemente da quanto fatto da Democrito e da Zenone, utilizzando una serie di evidenze non note né a Democrito (che non aveva alcuna prova che dimostrasse l’ipotesi che la materia non potesse essere frammentata all’infinito) né a Zenone (che, al contrario, non aveva alcuna prova che la materia potesse essere suddivisa all’infinito). Entrambe le loro affermazioni, infatti, erano basate non sull’evidenza, ma piuttosto sulla convinzione immaginaria di unità (uno) e di diversità (l’altro). Prima di discutere le evidenze dell’esistenza degli atomi (Sezione 2.3), è comunque necessario identificare le differenti forme di materia. 2.2 Elementi, composti e miscele La materia può essere suddivisa in due classi: sostanze pure e miscele. Ogni classe viene inoltre ulteriormente suddivisa come mostrato nella Figura 2.1. A. Elementi Un elemento è una sostanza (ad es. carbonio, idrogeno, ferro) costituita da atomi identici tra loro. A tutt’oggi sono stati identificati 118 differenti elementi. Di questi, 92 sono di origine naturale, mentre i restanti sono stati ottenuti in laboratorio. Un elenco degli elementi noti con i rispettivi simboli chimici è riportato nel risguardo anteriore di questo volume. È utile ricordare che i simboli chimici vengono definiti utilizzando una o due lettere dell’alfabeto che: (1) possono essere le iniziali del loro nome (per esempio C sta per carbonio, Fe per ferro e Li per litio) o (2) derivare dalle iniziali dei loro nomi in latino o tedesco. Altri elementi prendono il nome da persone che hanno avuto un ruolo significativo nello sviluppo della scienza e, in particolare, nello studio dell’atomo (Problema 2.12). Infine, altri elementi prendono il nome da località geografiche (Problema 2.13). B. Composti
Un composto è una sostanza pura costituita da due o più elementi in un rapporto stechiometrico ben definito. Per esempio, l’acqua è un composto costituito da idrogeno e ossigeno. Tuttavia, le proprietà dell’acqua non hanno alcuna somiglianza con quelle dell’idrogeno e dell’ossigeno. Ad esempio, le loro densità a temperatura ambiente sono rispettivamente 1.00 g/mL, 0.084 g/L e 1.33 g/L. Si pensa che esistano circa 20 milioni di differenti composti conosciuti. Ogni composto viene identificato attraverso una formula. Nella formula ciascun elemento presente nel composto può essere individuato attraverso il proprio simbolo; dalla formula, inoltre, è possibile risalire ai rapporti stechiometrici esistenti tra i differenti elementi che costituiscono il composto stesso. Per esempio, nel sale da cucina il rapporto tra gli atomi di sodio e gli atomi di cloro è 1:1. Poiché il simbolo del sodio è Na e il simbolo del cloro è Cl, la formula del sale da cucina sarà NaCl. Nell’acqua il rapporto stechiometrico tra gli atomi di ossigeno e di idrogeno presenti è 1:2. Il simbolo dell’idrogeno è H, mentre il simbolo dell’ossigeno è O; pertanto la formula dell’acqua sarà H2O. Il numero in pedice al simbolo atomico indica il rapporto stechiometrico con il quale si combinano i differenti elementi. Il numero 1 a pedice viene omesso. Pertanto risulta chiaro che NaCl significa che il rapporto stechiometrico tra sodio e cloro è pari a 1:1, mentre nell’acqua la formula H2O indica che il rapporto stechiometrico esistente tra le due specie chimiche presenti (idrogeno e ossigeno) è pari a 2:1. Argomenti quali la natura e il tipo di rapporti che possono crearsi tra i differenti simboli in un composto e l’assegnazione del nome ad un composto verranno discussi nel Capitolo 3. Nella Figura 2.2 sono riportate quattro differenti rappresentazioni di una molecola di acqua. Ogni composto è formato da molecole, costituite da un numero definito di atomi legati tra loro. Tuttavia, per misurare quantità di sostanza nei calcoli chimici si utilizza la mole, concetto diverso dalla molecola e descritto più dettagliatamente nel Capitolo 4. C. Miscele Una miscela è una combinazione di due o più sostanze pure. Gran parte della materia con cui veniamo in contatto nella vita quotidiana (incluso anche il nostro corpo) è costituita da miscele piuttosto che da sostanze pure. Per esempio, il sangue, il burro, la benzina, il sapone, l’aria che respiriamo e la terra su cui camminiamo sono miscele di sostanze pure. Una differenza importante tra un composto e una miscela è che il rapporto tra le masse degli elementi che compongono un composto è fisso e costante; al contrario, in una miscela le differenti sostanze pure possono essere presenti in qualsiasi rapporto di peso. Per alcune miscele, ad esempio il sangue (Figura 2.3), la trama della miscela è evidente. L’esame al microscopio ci permette, infatti, di evidenziarne le diverse componenti. Questa composizione non uniforme è nota come miscela eterogenea, in cui si possono osservare almeno due componenti. Altre miscele sono invece completamente omogenee e neanche un esame microscopico ci permette di identificare la presenza delle diverse componenti. L’aria che respiriamo, ad esempio, è costituita da una miscela di gas, principalmente azoto (78%) e ossigeno (21%). Una lega metallica come l’ottone, costituita da rame e zinco, è un altro esempio di miscela omogenea. Alla luce di quanto appena affermato è importante introdurre il concetto di sistema omogeneo ed eterogeneo. I sistemi omogenei sono costituiti da materia che, in ogni sua parte, presenta le stesse proprietà (composizione, densità, colore, etc.) non essendoci superfici che separano porzioni di materia con proprietà differenti. In altre parole i sistemi
variazioni della massa complessiva. Per provare la sua legge, Lavoisier condusse vari esperimenti nei quali mostrò come la massa totale della materia alla fine di un esperimento risultasse identica a quella misurata all’inizio dell’esperimento stesso. La legge di Lavoisier è compatibile con la teoria atomica di Dalton: se tutta la materia consiste di atomi indistruttibili (postulato 1) e se nessun atomo di ciascun elemento scompare o viene trasformato in un atomo di un altro elemento (postulato 3), ogni comune reazione chimica che comporta semplici modifiche dei legami tra gli atomi non può distruggere gli atomi stessi. Pertanto, la massa nelle reazioni chimiche viene conservata. Nella figura seguente è mostrato come una molecola di monossido di carbonio reagisca con una molecola di ossido di piombo per formare una molecola di biossido di carbonio e un atomo di piombo. Tutti gli atomi presenti all’inizio della reazione sono ancora presenti alla fine della stessa: gli atomi, nel corso della reazione, hanno semplicemente cambiato il proprio partner. In altre parole, la massa totale finale dei prodotti risulta identica alla massa totale iniziale dei reagenti. A2. La legge della composizione costante (legge delle proporzioni definite e costanti) Un altro chimico francese, Joseph Proust (1754-1826), enunciò la legge delle proporzioni definite e costanti, nella quale si afferma che, quando due sostanze si combinano per formare un composto, le loro masse si combinano in rapporti definiti e costanti. Per esempio, nella decomposizione dell’acqua si ottengono sempre 8.0 g di ossigeno per ogni 1.0 g di idrogeno. Il rapporto tra le masse di ossigeno e idrogeno nell’acqua pura è sempre 8:1, qualunque sia l’origine dell’acqua utilizzata nell’esperimento, cioè che essa venga dall’oceano Atlantico, da un fiume, dalla pioggia o sia stata distillata dall’urina. Questa evidenza fornì un’ulteriore prova a favore della teoria di Dalton: se una molecola di acqua è formata da un atomo di ossigeno e due atomi di idrogeno e se un atomo di ossigeno possiede una massa pari a 16 volte quella di un atomo di idrogeno, il rapporto tra le masse di questi due elementi in una molecola di acqua dovrà essere sempre pari a 8:1. Nell’acqua, infatti, i due elementi non si trovano mai in rapporti ponderali differenti. Così, se il rapporto tra gli elementi in un composto è fisso (postulato 4), allora anche quello tra le loro masse sarà fisso. B. Elementi monoatomici, biatomici e poliatomici Alcuni elementi, ad esempio elio e neon, sono presenti in natura come singoli atomi non connessi tra loro e si parla, quindi, di elementi monoatomici. Al contrario, la molecola di ossigeno, nella sua forma più comune, è costituita da due atomi legati tra loro mediante un legame chimico. La formula di una molecola di ossigeno è O2, con il numero in pedice che indica il numero di atomi di ossigeno presenti nella molecola. Altri sei elementi possono comparire come molecole biatomiche (una coppia di atomi dello stesso elemento per ogni molecola): idrogeno (H2), fluoro (F2), azoto (N2), cloro (Cl2), bromo (Br2) e iodio (I2). È importante sottolineare che, in condizioni normali, atomi liberi di ossigeno, idrogeno, azoto, fluoro, cloro, bromo e iodio non esistono: questi sette elementi vengono trovati solo come specie chimiche biatomiche 4 La composizione degli atomi A. Tre particelle subatomiche
Oggi siamo a conoscenza che la materia, in realtà, è molto più complessa di quanto Dalton ipotizzasse. Un gran numero di evidenze sperimentali raccolte nel corso degli ultimi 100 anni circa ci ha mostrato come gli atomi non siano particelle indivisibili, ma siano piuttosto costituiti da particelle ancora più piccole, chiamate particelle subatomiche. Tre particelle subatomiche sono i costituenti fondamentali comuni a tutti gli atomi: protoni, neutroni ed elettroni. La Tabella 2.1 mostra carica, massa e ubicazione nell’atomo di queste particelle. Il protone è dotato di carica positiva. Per convenzione si assume che la grandezza di questa carica sia pari +1. Pertanto, un protone ha carica +1, 2 protoni avranno carica +2 e così via. La massa di un protone è pari a 1.6726 × 10-24 g; questo numero è così piccolo che, per descrivere la massa, risulta più conveniente utilizzare un’altra unità, chiamata unità di massa atomica (uma). Pertanto un protone presenta una massa pari a 1.0073 uma. Per la maggior parte degli scopi di questo libro sarà sufficiente arrotondare questo valore a una cifra significativa e pertanto assumere che la massa di un protone sia uguale ad 1 uma. Un elettrone possiede una carica pari a –1, valore identico in grandezza a quello di un protone, ma di segno opposto. La massa di un elettrone è pari a circa 5.4858 × 10–4 uma o 1/1837 quella di un protone. Sono necessari circa 1837 elettroni per uguagliare la massa di un protone. Poiché cariche uguali si respingono, mentre cariche opposte si attraggono, due protoni (come pure due elettroni), cioè due particelle con carica dello stesso segno, si respingono. Al contrario, un protone e un elettrone si attraggono reciprocamente. Un neutrone non presenta alcuna carica elettrica. Pertanto, i neutroni tra loro non si attraggono né si respingono, né tantomeno mostrano alcuna interazione di tipo elettrostatico con le altre particelle. La massa di un neutrone è leggermente più grande della massa di un protone: 1.6749 × 10–24 g o 1.0087 uma. Come precedentemente affermato per i protoni, anche in questo caso arrotonderemo questo numero a 1 uma. Queste tre particelle (elettroni, protoni e neutroni) sono i costituenti fondamentali di ogni atomo, ma dove sono localizzate? Protoni e i neutroni sono presenti in un ammasso compatto presente al centro della struttura dell’atomo (Figura 2.6) che viene detto nucleo. Il nucleo atomico verrà descritto in dettaglio nel Capitolo 12. Gli elettroni, al contrario, si presentano come una nuvola diffusa localizzata intorno del nucleo. B. Numero di massa Ogni atomo possiede un numero ben definito di protoni, neutroni ed elettroni. Un modo per descrivere un atomo è quello di utilizzare il numero di massa (A), che è pari alla somma del numero dei protoni e del numero di neutroni presenti nel nucleo. È importante ricordare che un atomo allo stato neutro contiene anche elettroni in numero uguale al numero di protoni; in ogni caso, a causa della ridotta massa degli elettroni, soprattutto se paragonata a quella dei protoni e dei neutroni (Tabella 2.1), il contributo degli elettroni al numero di massa può essere considerato trascurabile. Numero di massa (A) = il numero dei protoni + il numero dei neutroni presenti all’interno del nucleo dell’atomo Per esempio, un atomo con 5 protoni, 5 elettroni e 6 neutroni ha un numero di massa pari a
nostri scopi possiamo trascurare tali variazioni. La massa atomica e l’abbondanza isotopica vengono determinate utilizzando uno strumento detto spettrometro di massa. E. Massa atomica o peso atomico Il peso atomico di un elemento, indicato nella tavola periodica degli elementi, non è altro che la media ponderata delle masse (in uma) dei suoi isotopi trovati sulla Terra. Per esempio, proviamo a calcolare il peso atomico del cloro. Come abbiamo appena visto, in natura esistono 2 isotopi del cloro: il cloro-35 e il cloro-37. La massa del cloro-35 è pari a 34. uma, mentre la massa del cloro-37 è pari a 36.97 uma. È importante sottolineare come il peso atomico di ogni isotopo del cloro (la sua massa in uma) sia molto vicino al numero di massa (la somma del numero di neutroni e protoni presenti nel nucleo). Questa affermazione è valida sia per gli isotopi del cloro che per quelli di tutti gli altri elementi, in quanto i neutroni e i protoni possiedono una massa approssimativamente (ma non esattamente) pari a 1 uma. Il peso atomico del cloro viene calcolato facendo la media ponderata delle masse dei due isotopi naturali del cloro: Alcuni elementi, per esempio l’oro, il fluoro e l’alluminio, esistono in natura sotto forma di un unico isotopo. I pesi atomici di questi elementi sono pertanto molto vicini ad un numero intero (oro 196.97 uma; fluoro 18.998 uma; alluminio 26.98 uma). I pesi atomici degli elementi sono riportati nella tabella dei pesi atomici presente in risguardo. F. La massa e le dimensioni di un atomo Un tipico atomo pesante (nonostante non sia il più pesante) è il piombo-208, un elemento il cui nucleo è costituito da 82 protoni, 82 elettroni e 208 – 82 = 126 neutroni. Esso ha un peso pari a 3.5 × 10–22 g. Sono necessari 1.3 × 1024 atomi di piombo-208 (un numero enorme) per ottenere una libbra di piombo (pari a 453.6 g). Un atomo di piombo-208 presenta un diametro di circa 3.1 × 10–10 metri. Messi in fila uno dietro l’altro, sarebbe necessario allineare 82 milioni di atomi per disegnare una retta lunga un pollice (pari a 2.54 cm). Nonostante le minuscole dimensioni degli atomi, è possibile comunque riuscire a osservare, almeno in particolari condizioni, un singolo atomo utilizzando un microscopio a scansione a effetto tunnel (Figura 2.7). La tavola periodica A. Origine del sistema periodico Negli anni 1860 lo scienziato russo Dmitri Mendeleev (1834-1907), professore di chimica presso l’Università di S. Pietroburgo, pubblicò una delle prime tavole periodiche in una forma che viene utilizzata ancora oggi. Mendeleev iniziò disponendo gli elementi conosciuti in ordine di peso atomico crescente, iniziando dall’idrogeno. Il chimico scoprì rapidamente che, quando gli elementi vengono disposti in ordine di peso atomico crescente, alcune caratteristiche e peculiarità vengono a ripetersi con una certa regolarità. Mendeleev dispose quindi gli elementi con proprietà ricorrenti in periodi (righe orizzontali) iniziando una nuova riga ogni volta che veniva a conoscenza di un elemento con proprietà simili a quelle dell’idrogeno. In questo modo scoprì che il litio, il sodio e il potassio, e così via, iniziano nuove righe. Tutti questi elementi, a temperatura ambiente, sono solidi metallici, sono in grado di formare ioni con carica +1 (Li+, Na+, K+ ecc.) e reagiscono con l’acqua per formare
idrossidi metallici (LiOH, NaOH, KOH ecc.). Mendeleev scoprì, inoltre, che gli elementi che venivano a trovarsi nelle colonne verticali (gruppi) presentavano proprietà simili. Per esempio, gli elementi fluoro (numero atomico 9), cloro (17), bromo (35) e iodio (53) si trovano tutti nella stessa colonna verticale (gruppo). Questi elementi, chiamati alogeni, sono colorati e il loro colore diventa sempre più scuro scendendo lungo la colonna (Figura 2.8). Tutti gli alogeni formano composti con il sodio che presentano la formula generale NaX (per esempio NaCl e NaBr), ma non NaX2, Na2X, Na3X o altro. Soltanto gli elementi appartenenti a questo gruppo condividono tale proprietà. A questo punto, è necessario puntualizzare il significato delle numerazioni dei gruppi (o colonne) presenti nella tavola periodica. Mendeleev diede a queste colonne dei numeri e aggiunse la lettera A ad alcune colonne e B ad altre. Questo tipo di numerazione si è mantenuto nell’uso comune fino ad oggi. Nel 1985 l’International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) ha raccomandato un sistema di numerazione alternativo. In questo nuovo sistema, i gruppi, partendo da sinistra, sono numerati da 1 a 18 senza alcuna lettera. Riassumendo, nel sistema di numerazione proposto da Mendeleev gli alogeni appartengono al Gruppo 7A; al contrario, nel nuovo sistema di numerazione internazionale gli alogeni appartengono al Gruppo 17. Sebbene nel testo utilizzeremo preferenzialmente il sistema periodico proposto da Mendeleev, ambedue i sistemi di numerazione vengono comunque mostrati nella tavola periodica presente in risguardo. Gli elementi dei Gruppi A (Gruppi 1A e 2A nella parte sinistra della tavola e Gruppi 3A-8A nella parte destra) sono conosciuti come elementi dei gruppi principali. Gli elementi presenti nei Gruppi B (Gruppi 3-12 nel sistema di numerazione IUPAC) vengono invece chiamati elementi di transizione. È importante notare come gli elementi dal 58 al 71 e dal 90 al 103 non vengono inclusi nel corpo principale della tavola, ma sono invece mostrati separatamente. Questi elementi, chiamati elementi di transizione interna, di fatto fanno parte del corpo principale della tavola periodica, tra le colonne 3 e 4 (tra La e Hf e tra Ac e Rf). Sono stati posti al di fuori del corpo principale solo allo scopo di rendere più compatta la presentazione della tavola. Volendo, è possibile ipotizzare di tagliare la tavola con un paio di forbici tra le colonne 3B e 4B e spostare il riquadro inserendo gli elementi di transizione interna. In questo caso si otterrebbe una tavola costituita da 32 colonne. B. Classificazione degli elementi Esistono tre classi di elementi: metalli, non metalli e metalloidi. La maggior parte degli elementi sono metalli (solo 24 non appartengono a questa classe). I metalli sono elementi che, a temperatura ambiente, sono solidi (tranne il mercurio che è liquido), lucidi, in grado di condurre la corrente elettrica, duttili (sopportano deformazioni plastiche e possono essere ridotti in fili sottili) e malleabili (sono riducibili in lamine sottili e arrotolabili anche in fogli). I metalli sono inoltre in grado di formare leghe, che non sono altro che soluzioni di uno o più metalli sciolti in un altro metallo. L’ottone, per esempio, è una lega di rame e zinco. Il bronzo è una lega tra rame e stagno, mentre il peltro è una lega tra stagno, antimonio e piombo. Nelle loro reazioni chimiche i metalli tendono a rilasciare elettroni (Sezione 3.2). La Figura 2.9 mostra una tavola periodica in cui gli elementi sono stati classificati per tipologia. I non metalli sono la seconda classe di elementi. Con l’eccezione dell’idrogeno, i 18 non metalli si trovano nella parte destra della tavola periodica e, tranne la grafite, che è una forma di carbonio, non sono in grado di condurre la corrente elettrica. A temperatura ambiente i non metalli, come il fosforo e lo iodio, sono solidi. Il bromo è un liquido e gli elementi appartenenti al Gruppo 8A (i gas nobili), dall’elio al radon, si trovano allo stato gassoso. Nelle loro reazioni chimiche i non metalli tendono ad accettare elettroni (Sezione
6 La configurazione elettronica Abbiamo visto che sia i protoni sia i neutroni di un atomo si trovano concentrati nel nucleo, mentre gli elettroni sono distribuiti in un grande volume attorno ad esso. Ci chiediamo ora come siano disposti gli elettroni in questo spazio extra-nucleare: si dispongono in maniera casuale come i semi in un’anguria o sono disposti in strati regolari come gli strati di una cipolla? Iniziamo con l’idrogeno che, in quanto costituito da un solo protone e da un solo elettrone, rappresenta un sistema molto semplice da analizzare. Prima di iniziare è comunque necessario ricordare la scoperta fatta nel 1913 dal fisico danese Niels Bohr (1885-1962). In quel periodo era ben noto che l’elettrone si muove intorno al nucleo dell’atomo, possedendo pertanto una certa quantità di energia cinetica. Bohr scoprì che gli elettroni possono assumere solo determinati valori di energia cinetica. In altre parole è come se ci venisse detto che si può guidare un autoveicolo soltanto alle velocità di 23.4 km/h o 28.9 km/h o 34. km/h e non alle velocità intermedie. È ovvio come tale affermazione risulti poco credibile. Bohr scoprì che gli elettroni in un atomo si comportano esattamente in questo modo. Il livello energetico più basso possibile è chiamato stato fondamentale. Nel caso un elettrone possieda più energia di quella sufficiente per rimanere nello stato fondamentale, esso passa ad altri livelli ben definiti; non sono permessi valori intermedi. Nonostante nel tempo si accumulassero sempre più evidenze di tale comportamento, Bohr non fu in grado di chiarire perché nell’atomo esistessero tali livelli energetici. Oggi si dice che l’energia degli elettroni in un atomo è quantizzata. Potremmo in qualche modo paragonare la quantizzazione al salire una rampa di scale piuttosto che un piano inclinato (Figura 2.11). Com’è logico su una scala è possibile passare da un livello energetico all’altro, cioè da un gradino all’altro, ma non è possibile mettere i piedi in livelli intermedi, cioè tra i gradini. Gli elettroni sono distribuiti in gusci, sottogusci e orbitali Una delle conclusioni raggiunte da Bohr fu che gli elettroni in un atomo non possono muoversi liberamente nello spazio circostante il nucleo, ma debbono rimanere confinati in specifiche regioni dello spazio chiamate livelli energetici principali o, più semplicemente, gusci. Questi gusci vengono numerati come 1, 2, 3, 4, ecc. procedendo dall’interno verso l’esterno. La Tabella 2.5 mostra il numero di elettroni che ognuno dei primi quattro gusci può contenere. Gli elettroni contenuti nel primo guscio sono quelli più vicini al nucleo carico positivamente e pertanto sono quelli attratti con energia maggiore (sono i più difficili da allontanare dal nucleo); questi elettroni possiedono la minore energia potenziale. Al contrario, gli elettroni localizzati nei gusci lontani dal nucleo sono attratti con energia minore (sono i più facili da allontanare) e possiedono un’energia potenziale maggiore. I gusci sono suddivisi in sottogusci denominati facendo uso di lettere (s, p, d, f). In questi sottogusci, gli elettroni sono raggruppati in orbitali. Un orbitale è una regione dello spazio che può contenere due elettroni (Tabella 2.6). Il primo guscio contiene un solo orbitale di tipo s e pertanto può essere occupato da due elettroni. Il secondo guscio contiene un orbitale di tipo s e tre orbitali di tipo p. Gli orbitali di tipo p si trovano sempre in gruppi di tre e possono essere occupati complessivamente da sei elettroni. Il terzo guscio contiene un orbitale di tipo s, tre orbitali di tipo p e cinque orbitali di tipo d. Gli orbitali di tipo d sono un gruppo di cinque differenti orbitali e possono contenere un massimo di dieci elettroni. Il quarto guscio contiene
anche gli orbitali f. Gli orbitali f sono un gruppo di sette orbitali e possono contenere un massimo di 14 elettroni. B. Gli orbitali hanno forme e orientamento spaziale ben definiti Tutti gli orbitali di tipo s hanno una forma sferica con il nucleo posto al centro della sfera. La Figura 2.12 mostra la forma degli orbitali 1s e 2s. Tra gli orbitali di tipo s, l’orbitale 1s è il più piccolo, il 2s ha dimensioni maggiori e l’orbitale 3s (non mostrato in figura) è una sfera di dimensioni ancora maggiori. In Figura 2.12 è mostrata anche la struttura tridimensionale dei tre orbitali 2p. Ogni orbitale 2p ha la forma di un manubrio con il nucleo posto al suo centro. I tre orbitali 2p sono perpendicolari tra loro con un orbitale sull’asse x, uno sull’asse y e il terzo sull’asse z. Gli orbitali 3p hanno una forma simile a quella degli orbitali 2p, ma presentano dimensioni maggiori. Poiché la maggior parte dei composti organici e delle biomolecole è costituita essenzialmente da idrogeno, carbonio, azoto, ossigeno, fosforo e zolfo, che utilizzano solo gli orbitali di tipo 1s, 2s, 2p, 3s e 3p per formare i legami chimici, ci concentreremo su questi e altri elementi del primo, secondo e terzo periodo della tavola periodica. C. La configurazione elettronica degli atomi segue tre regole La configurazione elettronica di un atomo non è altro che la rappresentazione, in quell’atomo, degli orbitali occupati dagli elettroni. Gli orbitali disponibili per ogni atomo sono sempre gli stessi: 1s, 2s, 2p, 3s, 3p e così via. Allo stato fondamentale in un atomo sono occupati solo gli orbitali a energia minore; tutti gli altri orbitali rimangono vuoti. Si può identificare la configurazione elettronica fondamentale di un atomo utilizzando le seguenti regole: Regola 1: gli orbitali si riempiono progressivamente a partire dal livello a minore energia. Esempio: in questo libro ci occuperemo essenzialmente degli elementi compresi nel primo, secondo e terzo periodo della tavola periodica. Gli orbitali in questi elementi si riempiono seguendo l’ordine 1s, 2s, 2p, 3s e 3p. La Figura 2.13 mostra l’ordine di riempimento dal primo al terzo periodo della tavola periodica. Regola 2 (principio di esclusione di Pauli): ogni orbitale può contenere al massimo 2 elettroni con spin opposti. Esempio: con 4 elettroni verranno riempiti gli orbitali 1s e 2s. Tale configurazione verrà descritta utilizzando la seguente notazione: 1s22s2. Altri 6 elettroni saranno necessari per riempire gli orbitali 2p; questa configurazione degli orbitali p può essere scritta o in forma espansa 2p2x, 2p2y , 2p2z o in forma condensata 2p6. Il numero di spin indica la direzione di rotazione degli elettroni; il numero di spin opposto (+1/2 e –1/2) indica che gli elettroni ruotano su se stessi in direzioni opposte (oraria e antioraria) (Figura 2.14). Regola 3 (regola di Hund): quando gli elettroni debbono riempire un set di orbitali isoenergetici, tutti gli orbitali verranno riempiti inizialmente con un solo elettrone; solo quando tutti gli orbitali isoenergetici saranno riempiti con un elettrone inizierà il completamento di ogni orbitale. Esempio: dopo aver riempito gli orbitali 1s e 2s, iniziano a riempirsi gli orbitali 2p. In particolare il quinto elettrone riempirà l’orbitale 2px, il sesto elettrone l’orbitale 2py e il
Fosforo (P) Il fosforo, numero atomico 15, nella sua forma neutra presenta 15 elettroni. I primi 12 riempiono gli orbitali 1s, 2s, 2p e 3s. Il tredicesimo, il quattordicesimo e il quindicesimo elettrone si dispongono rispettivamente negli orbitali 3px, 3py e 3pz. Lo stato elettronico fondamentale del fosforo presenta 3 elettroni spaiati. E. Rappresentazione della configurazione elettronica: la notazione dei gas nobili Un modo alternativo di scrivere la configurazione elettronica fondamentale prevede l’utilizzo del simbolo del gas nobile immediatamente precedente l’atomo da configurare, allo scopo di indicare una configurazione con tutti i gusci sottostanti pieni. Il primo guscio del litio, per esempio, può essere rappresentato dall’elio [He]; l’elettrone in più rispetto all’elio trova posto nell’orbitale 2s e viene indicato come 2s1. Pertanto, utilizzando questo modo alternativo, la configurazione elettronica dell’atomo di litio può essere scritta come [He]2s1. F. Rappresentazione della configurazione elettronica: la struttura a puntini di Lewis Nel discutere sulle proprietà chimico-fisiche di un elemento, i chimici spesso si focalizzano sul guscio più esterno e sugli elettroni contenuti in questo guscio. Questo perché gli elettroni presenti in questo guscio sono quelli coinvolti nella formazione dei legami chimici (Capitolo
- e nelle reazioni chimiche (Capitolo 4). Gli elettroni contenuti nel guscio più esterno vengono chiamati elettroni di valenza e il livello energetico nel quale vengono a trovarsi viene chiamato guscio di valenza. Il carbonio, per esempio, con una configurazione elettronica fondamentale 1s22s22p2 presenta 4 elettroni di valenza (4 elettroni presenti nel guscio più esterno). Per rappresentare il guscio elettronico più esterno di un atomo è possibile utilizzare una rappresentazione chiamata struttura a puntini di Lewis, che deve il suo nome al chimico americano Gilbert N. Lewis (1875-1946) che ideò tale notazione. Una struttura di Lewis mostra il simbolo di un elemento circondato da un numero di puntini pari al numero di elettroni presenti nel guscio più esterno (guscio di valenza) di quell’elemento. In una struttura di Lewis il simbolo atomico rappresenta il nucleo e tutti gli elettroni contenuti nei gusci interni. La Tabella 2.8 mostra la struttura di Lewis per i primi 18 elementi della tavola periodica. I gas nobili elio e neon presentano i rispettivi gusci di valenza completi. Il guscio di valenza dell’elio è riempito con due elettroni (1s2); quello del neon è riempito con otto elettroni (2s22p6). Il neon e l’argon hanno in comune una configurazione elettronica nella quale gli orbitali s e p dei rispettivi gusci di valenza sono saturati con 8 elettroni. Gli orbitali di valenza di tutti gli altri elementi mostrati nella Tabella 2.8 contengono meno di 8 elettroni. A questo punto è utile paragonare le strutture di Lewis mostrate nella Tabella 2.8 con le configurazioni elettroniche fondamentali presentate nella Tabella 2.7. La struttura elettronica del boro (B) è mostrata nella Tabella 2.8 con tre elettroni di valenza; due di questi sono elettroni appaiati posti nell’orbitale 2s, mentre il terzo è posto, come elettrone spaiato, nell’orbitale 2px, come mostrato nella Tabella 2.7. La struttura di Lewis per il carbonio (C) mostrata nella Tabella 2.8 prevede la presenza di 4 elettroni di valenza; due di questi riempiono, come elettroni appaiati, l’orbitale 2s, mentre i due restanti elettroni si dispongono rispettivamente negli orbitali 2px e 2py, come mostrato nella Tabella 2.7. Correlazione tra configurazione elettronica e posizione degli elementi nella tavola periodica Quando Mendeleev pubblicò la sua prima tavola periodica nel 1869, non fu in grado di spiegare perché questa fosse valida: in altre parole perché gli elementi con proprietà simili
venissero a trovarsi allineati nella stessa colonna (gruppo). In effetti, in quel periodo nessuno era in grado di fornire una convincente teoria che spiegasse tale fenomeno. Solo quando fu scoperta la configurazione elettronica degli atomi i chimici compresero finalmente la veridicità della tavola periodica. La risposta, in effetti, è molto semplice. Gli elementi che appartengono allo stesso gruppo presentano, nel loro guscio più esterno, una configurazione elettronica fondamentale simile. La Figura 2.15 mostra la relazione esistente tra i gusci (livelli energetici principali) e gli orbitali che sono stati riempiti. Tutti gli elementi dei gruppi principali (quelli posti nelle colonne A) presentano in comune il fatto che i loro orbitali s e p si stanno riempiendo. È importante sottolineare che il guscio 1s contiene 2 elettroni; ci sono solo 2 elementi che appartengono al primo periodo. Gli orbitali 2s e 2p possono venir riempiti da otto elettroni, quindi ci sono otto elementi nel secondo periodo. Allo stesso modo, gli orbitali 3s e 3p possono venir riempiti con 8 elettroni e ci sono otto elementi nel terzo periodo. Per generare gli elementi del periodo 4 sono disponibili un orbitale 4s, tre orbitali 4p e 5 orbitali 3d. Questi orbitali possono contenere un totale di 18 elettroni: 18 elementi appartengono al quarto periodo. Allo stesso modo, il periodo 5 contiene 18 elementi. Gli elementi di transizione interni vengono a formarsi per il riempimento degli orbitali f, che sono in numero di 7 e che possono contenere un totale di 14 elettroni; esistono 14 elementi di transizione interna della serie dei lantanidi e 14 della serie degli attinidi. Allo scopo di comprendere le similitudini esistenti nella configurazione elettronica all’interno del sistema periodico degli elementi, osserviamo le specie chimiche che appartengono alla colonna 1A. Le configurazioni elettroniche del litio, del sodio e del potassio sono state già descritte nella Tabella 2.7. A questo elenco aggiungiamo il rubidio e il cesio. Tutti gli elementi che appartengono alla colonna 1A dispongono di un singolo elettrone nel loro guscio di valenza (Tabella 2.9). Tutti gli elementi che appartengono al Gruppo 1A sono metalli, con l’eccezione dell’idrogeno che è un non metallo. Le proprietà degli elementi dipendono, dunque, soprattutto dalla configurazione elettronica del loro guscio più esterno. In tal senso non è sorprendente che gli elementi che appartengono al Gruppo 1A, condividendo la loro configurazione elettronica nel guscio più esterno, siano tutti metalli (tranne l’idrogeno) e presentino proprietà chimico-fisiche simili. Le proprietà periodiche Come appena visto, la tavola periodica fu assemblata originariamente sulla base di similitudini (periodicità) delle proprietà chimico-fisiche. Con la comprensione della configurazione elettronica, i chimici compresero che la periodicità delle proprietà chimico- fisiche poteva essere intesa in termini di periodicità della configurazione elettronica allo stato fondamentale. Come sottolineato all’inizio della Sezione 2.7, la tavola periodica è valida in quanto gli elementi che appartengono allo stesso gruppo (colonna) mostrano la stessa configurazione elettronica nel guscio più esterno, cioè nel guscio di valenza. Alla luce delle conoscenze acquisite in termini di configurazione elettronica è dunque ora possibile comprendere il motivo della periodicità delle proprietà chimico-fisiche degli elementi; tali periodicità, inoltre, si modificano in maniera prevedibile muovendosi lungo i gruppi o i periodi della tavola periodica. In questa sezione esamineremo la periodicità di una proprietà fisica (dimensione dell’atomo) e di una proprietà chimica (energia di ionizzazione) allo scopo di illustrare come la periodicità sia correlata alla posizione dell’elemento nella tavola periodica.
litio si è pertanto trasformato in ione litio, specie chimica con una carica pari a +1 e lo denoteremo come Li+. L’energia di ionizzazione dello ione litio nella fase gassosa è pari a 520 kJ/mol. Il valore dell’energia di ionizzazione indica quanto sia difficile allontanare dal nucleo l’elettrone più facilmente rimovibile da un atomo allo stato gassoso: quanto più difficile è allontanare l’elettrone (cioè ionizzare l’atomo), tanto più alta sarà l’energia di ionizzazione. Le energie di ionizzazione sono sempre positive poiché misurano l’energia che deve essere fornita per superare le forze attrattive esistenti tra l’elettrone, carico negativamente, e il nucleo, carico positivamente. La Figura 2.17 mostra le energie di ionizzazione degli atomi appartenenti agli elementi dei gruppi principali dall’1 al 37 (dall’idrogeno al rubidio). Come si può vedere nella figura, generalmente l’energia di ionizzazione aumenta salendo all’interno di una colonna (gruppo) della tavola periodica e, con poche eccezioni, generalmente aumenta spostandosi nella tabella da sinistra verso destra. Per esempio, all’interno dei metalli del Gruppo 1A, il rubidio si libera del suo elettrone 5s molto facilmente, mentre il litio si libera del suo elettrone 2s con maggiore difficoltà. Questo comportamento viene spiegato assumendo che l’elettrone 5s del rubidio sia più lontano dal nucleo carico positivamente rispetto a quanto lo sia l’elettrone 4s del potassio che, a sua volta, è più lontano dal nucleo positivo di quanto lo sia l’elettrone 3s del sodio e così via. Inoltre, i 4 gusci elettronici più interni (n = 1, n = 2, n = 3, n = 4) schermano (dalla forza attrattiva esercitata dal nucleo) l’elettrone 5s del rubidio in misura maggiore di quanto facciano i 3 gusci elettronici più interni (n = 1, n = 2, n = 3) sull’elettrone 4s del potassio, e così via. Più grande è la schermatura (e quindi più grande è il diametro dell’atomo), minore sarà l’energia di ionizzazione (più facile sarà strappare gli elettroni di valenza). Pertanto, scendendo lungo un gruppo nella tavola periodica, le proprietà schermanti esercitate sugli elettroni più esterni saranno sempre maggiori, favorendo una riduzione progressiva delle energie di ionizzazione. L’aumento dell’energia di ionizzazione che si osserva procedendo lungo un periodo viene spiegato dal fatto che gli elettroni di valenza nell’ambito di uno stesso periodo si trovano nello stesso guscio (appartengono allo stesso livello energetico principale). Poiché il numero di protoni nel nucleo aumenta regolarmente spostandosi da sinistra a destra nello stesso periodo, gli elettroni di valenza vengono sottoposti progressivamente ad una maggiore attrazione da parte del nucleo; tale fenomeno rende sempre più difficile il loro allontanamento. Pertanto l’energia di ionizzazione, nell’ambito dello stesso periodo della tavola periodica, aumenta procedendo da sinistra a destra. C. Affinità elettronica Per determinare le proprietà chimiche di un elemento è importante conoscere anche la sua tendenza ad assumere elettroni. Essa è misurata dall’affinità elettronica che è definita come l’energia che viene liberata da un atomo neutro isolato allo stato gassoso quando esso acquista un elettrone, trasformandosi in uno ione negativo: Non è facile misurare sperimentalmente l’affinità elettronica dei vari elementi, per cui i suoi valori sono ottenuti in maniera indiretta e sono spesso affetti da incertezze non trascurabili. Come l’energia di ionizzazione, anche l’affinità elettronica viene riferita ad una mole di atomi e si esprime generalmente in kJ · mol–1.
Occorre notare che le affinità elettroniche possono essere espresse sia da numeri negativi che positivi. In quest’ultimo caso, l’affinità elettronica non misura una tendenza dell’elettrone ad unirsi all’atomo, ma piuttosto una difficoltà che si incontra quando un elettrone viene acquistato da un atomo. Elevati valori negativi dell’affinità elettronica indicano quindi un’elevata tendenza dell’elemento ad assumere un elettrone. L’andamento periodico dell’affinità elettronica in valore assoluto è legato a quello corrispondente delle energie di ionizzazione. Infatti, muovendosi lungo un periodo da sinistra verso destra, i valori dell’affinità elettronica aumentano così come accade spostandosi dal basso verso l’alto lungo un gruppo. Le proprietà periodiche degli elementi, come le dimensioni dell’atomo, l’energia di ionizzazione e l’affinità elettronica sono strettamente correlate alla configurazione elettronica. Altre grandezze periodiche fondamentali, come l’elettronegatività e la regola dell’ottetto, saranno descritte in dettaglio nel Capitolo 3. 2.9 I principi della meccanica quantistica. Gli orbitali La meccanica quantistica si basa su alcune assunzioni, la cui natura e le cui motivazioni sono troppo complesse per essere spiegate qui. Ci limiteremo a enunciarle in relazione alle proprietà della struttura dell’atomo, descritte nella Sezione 2.6. Precisiamo intanto che gli elettroni non possono essere descritti come oggetti che occupano una posizione definita nello spazio, secondo quello che è noto come principio di indeterminazione di Heisenberg. Esso afferma che, a causa della doppia natura dell’elettrone come onda e come particella, non è possibile misurare contemporaneamente la sua posizione e la sua velocità con la stessa accuratezza: se misuriamo molto accuratamente la posizione dell’elettrone, avremo una grande incertezza sulla sua velocità, e viceversa. Il prodotto delle due grandezze non potrà mai essere più piccolo di una costante, data da: Come definiamo allora la posizione degli elettroni nell’atomo? Possiamo solo affermare che vi è uno spazio, attorno al nucleo, all’interno del quale esiste una probabilità di trovare gli elettroni. Questi spazi che definiscono la probabilità di trovare gli elettroni si chiamano orbitali e sono dati dalle soluzioni di un’equazione differenziale, detta equazione di Schrödinger: Nella suddetta equazione E rappresenta l’energia, C è una funzione d’onda e H un operatore che agisce sulla funzione d’onda, detto operatore hamiltoniano (un insieme di operazioni che descrive l’energia totale dell’elettrone all’interno dell’atomo). La rappresentazione grafica della funzione d’onda al quadrato, ψ2, corrisponde a quello che chiamiamo orbitale. L’equazione di Schrodinger ha soluzioni esatte solo per l’atomo di idrogeno, per il quale vengono usualmente rappresentate le forme degli orbitali. Ciascun orbitale è descritto da tre numeri quantici: il numero quantico principale, n; il numero quantico angolare, l; il numero quantico magnetico, ml. Questi tre numeri quantici possono assumere solo valori interi e in particolare: n determina l’energia globale di un orbitale e può assumere valori interi positivi, 1, 2, 3, 4, ... l determina la forma dell’orbitale e i suoi valori possibili sono 0, 1, ... n–
allo Zn sono detti elementi della prima serie di transizione. Si chiamano di transizione perché la parziale occupazione degli orbitali d conferisce a questi elementi particolari proprietà nei composti chimici che possono formare, che sono detti “complessi”. Dall’elemento successivo, numero 31 (gallio, Ga), si ritorna alla normalità e si riempiono i tre orbitali 4p, fino al gas nobile cripton (Kr), che ha configurazione: 1s22s22p63s23p64s23d104p6. A questo punto la storia si ripete. Con l’elemento 37, rubidio (Rb) invece di iniziare a riempirsi il livello 4d si riempie il livello 5s. Successivamente si riempiono nell’ordine i livelli: 4d, 5p, 6s, 4f (questi ultimi sono 7 e, quindi, hanno spazio per un totale di 14 elettroni), 5d, 6p, 7s, 5f4. La logica di questa disposizione degli elettroni porta alla configurazione della tavola periodica così come la conosciamo.
