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5 Ácidos y bases
5.1 Ácidos y bases de Brønsted 5.2 Procesos ácido–base de Brønsted en disolución acuosa 5.3 Fuerza relativa de ácidos y bases de Brønsted 5.4 Ácidos y bases de Lewis
5.1 Ácidos y bases de Brønsted En 1923 Brønsted y Lowry propusieron las siguientes definiciones de ácidos y bases: Un ácido de Brønsted es cualquier molécula o ion dadora de protones (iones hidrógeno, H +). Una base de Brønsted es cualquier molécula o ion aceptora de protones (iones hidrógeno, H +^ ). Sustancias anfipróticas. Una sustancia que como el agua es tanto capaz de dar como de aceptar protones, se dice que es anfiprótica. Otro ejemplo de sustancia anfiprótica es el anión HCO 3 –. Reacciones entre ácidos y bases de Brønsted. Una reacción ácido-base es una transferencia de un H +^ del ácido a la base HA + B A –^ + BH +, donde HA y BH+^ son ácidos y B y A –^ son bases. Los ácidos y bases relacionados entre sí se dice que son conjugados. Así HA y BH +^ son ácidos conjugados de las bases A_____________________________________________________________________________________________________ –^ y B, respectivamente (tabla 5.1). Tabla 5.1. Ácidos y bases conjugados Ácido HCl HNO 3 H 2 SO 4 HSO 4 –^ H 2 CO 3 CH 3 COOH H 2 O OH–^ H 3 O+^ H 2 S HS –^ NH 3 NH 4 + Base _____________________________________________________________________________________________________ Cl–^ NO 3 –^ HSO 4 –^ SO 4 2–^ HCO 3 –^ CH 3 COO–^ OH–^ O2–^ H 2 O HS –^ S 2–^ NH 2 –^ NH 3 La definición de Brønsted no hace mención específica del disolvente y puede ser aplicada a disolventes no acuosos como el amoníaco. Por la importancia del agua como disolvente en reacciones inorgánicas, a continuación se discuten los procesos ácido–base de Brønsted en agua. 5.2 Procesos ácido–base de Brønsted en disolución acuosa El agua es un participante esencial en todos los equilibrios ácido–base que ocurren en ella. Las ventajas fundamentales del concepto ácido-base de Brønsted sobre la definición anterior de Arrhenius son:
- subraya el papel fundamental que juega el disolvente en las reacciones ácido–base
- simplifica el estudio de las reacciones ácido-base en agua al unificar su tratamiento. Mientras que las clases de reacciones que vamos a ver eran diferentes en el concepto de Arrhenius, en el de Brønsted todas ellas se pueden considerar como reacciones del tipo: ácido 1 + base 2 base conjugada de 1 + ácido conjugado de 2 El ion hidrógeno en agua. La naturaleza del ion hidrógeno en agua es compleja. Debido a su alto poder de polarización, algunas de las moléculas de agua que le rodean están unidas a él ya no sólo por fuerzas de Van de Waals sino por un enlace covalente. El ion hidrógeno en agua se suele representar como H +( aq ), obviando la naturaleza real de la especie existente en disolución, o como H 3 O+^ ( aq ), representación que sin ser más exacta que la anterior (el H +^ se encuentra en realidad unido a más de una molécula de agua), presenta la ventaja de que resalta la participación del agua en los procesos ácido–base: HCl( aq ) H +( aq ) + Cl–( aq ) o HCl( aq ) + H 2 O( l ) H 3 O +( aq ) + Cl–( aq ) Autoionización del agua. La ionización del agua no es más que un proceso ácido–base de transferencia de un protón de una molécula de agua a otra: H 2 O( l )+ H 2 O( l ) H 3 O+^ ( aq ) + OH–( aq ) En el equilibrio, [H 3 O +^ ][OH–] = K w, donde K w es una constante llamada constante de ionización o producto iónico del agua, y cuyo valor a 25 °C es 1,0 10 –14^ mol^2 l –2. El agua pura y las disoluciones acuosas que mantienen [H+^ ] = [OH – ], se dice que son neutras. Una
disolución acuosa es ácida cuando [H +] > [OH–]. Una disolución acuosa es básica cuando [H +] < [OH–]. Ionización de un ácido o una base. Un ácido puede ceder su protón a una molécula de agua, ionizándose. La ionización de una base se puede producir por captación de un protón de una molécula de agua. Los equilibrios de ionización de un ácido o una base quedan caracterizados mediante una constante de equilibrio llamada constante de ionización ácida o básica ( K a o K b): HA( aq )+ H 2 O( l ) H 3 O +^ ( aq ) + A–( aq ) (^) K a = [A^
– ][H 3 +O]
[HA]
B( aq )+ H 2 O( l ) BH +^ ( aq ) + OH–( aq ) (^) K b = [BH^
+][OH – ]
[B]
Los ácidos y bases se pueden clasificar en fuertes y débiles (tabla 5.2). Son ácidos y bases fuertes aquellos para los que, en concentraciones ordinarias, prácticamente todas sus moléculas están disociadas. Los ácidos y bases débiles tienen constantes de ionización pequeñas, de forma que cuando se disuelven con concentraciones ordinarias en agua, gran parte de sus moléculas se mantienen sin disociar. Algunos ácidos pueden ceder más de un protón. Estos ácidos reciben el nombre de ácidos polipróticos. Cada disociación de cada uno de los protones tiene su propia constante de disociación, observándose que su valor disminuye según se pierden protones: K a 1 > K a 2 > K a 3 … (tabla 5.3). De forma análoga se pueden definir las_____________________________________________________________________________________________________ bases polipróticas. Tabla 5.2. Ácidos y Bases usuales en disolución acuosa Ácidos K (^) a (en mol l–1) Bases K (^) b (en mol l–1) Fuertes HCl NaOH HBr hidróxidos del grupo 1 HI Ca(OH) 2 H 2 SO 4 (fuerte en la 1ª disociación) hidróxidos del grupo 2, salvo Be HNO (^3) HClO (^4) Débiles HIO 3 1,7 10–1^ N(C 2 H 5 ) 3 1,0 10– H 2 SO 3 1,6 10–2^ N(CH 3 ) 3 6,5 10– HClO 2 1,0 10–2^ NH 3 1,8 10– H 3 PO 4 7,1 10–3^ (1ª disociación) Piridina, C 5 H 5 N 1,8 10– HNO 2 4,3 10–4^ (1ª disociación) Urea, CO(NH 2 ) 2 1,3 10– HF 3,5 10– HCOOH 1,8 10– C 6 H 5 COOH 6,5 10– CH 3 COOH 1,8 10– H 2 CO 3 4,3 10–7^ (1ª disociación) HClO 3,0 10– HBrO 2,0 10– B(OH) 3 7,2 10– HCN 4,9 10– _____________________________________________________________________________________________________HIO^ 2,3 10–
Tabla 5.3. Constantes de ionización de algunos ácidos polipróticos Ácidos K (^) a (en mol l–1) Ácidos K (^) a (en mol l–1) H 2 SO 4 (fuerte en la 1ª disociación) H 2 CO 3 4,3 10–7^ (1ª disociación) 1,20 10–2^ (2ª disociación) 5,6 10 –11^ (2ª disociación) H 3 PO 4 7,1 10–3^ (1ª disociación) H 2 S 1,32 10–7^ (1ª disociación) 6,3 10–8^ (2ª disociación) 7,08 10 –15^ (2ª disociación) _____________________________________________________________________________________________________4,2 10–13^ (3ª disociación) Reacciones de neutralización. En el concepto tradicional de Arrhenius, las reacciones de neutralización son reacciones entre un ácido que aporta iones hidrógeno y una base que aporta iones hidróxido: ácido + base sal + agua HCl( aq ) + Na(OH)( aq ) Na +^ ( aq ) + Cl–( aq ) + H 2 O( l ) En el concepto de Brønsted, todas las reacciones:
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disolvente más ácido que el agua, por ejemplo el ácido acético. Si queremos medir la fuerza relativa de las bases que son fuertes en agua, debemos escoger un disolvente más básico que el agua, por ejemplo el amoníaco. En la siguiente gráfica se recoge una escala relativa de fuerza de ácidos y de bases. Sólo las especies que están dentro del rango de estabilidad para cada disolvente pueden existir como tales en el disolvente señalado. Así no pueden existir en agua sustancias como HCl (se ioniza totalmente en Cl–^ y H 3 O+^ ), NH 2 –^ (reacciona totalmente con H 2 O para dar NH 3 y OH – ) o O 2–^ (reacciona totalmente con H 2 O para dar OH–).
– F
fuerza ácida fuerza básica
H
Ac 2
HClO
4
HBrH
SO 2
4
HClH
O 3
HF HAcH
CO 2
3
NH
O 2
Ac
CO(NH
)^2
2
NH
3 OH
2–
rango de estabilidad ácido-base en agua rango de estabilidad ácido-base en ácido acético rango de estabilidad ácido- base en amoníaco 5.4 Ácidos y bases de Lewis Ácidos y bases de Lewis. Lewis formuló en 1923 una definición alternativa a la de Brønsted: Un ácido de Lewis es un ion o molécula aceptor de pares electrónicos. Una base de Lewis es un ion o molécula dador de pares electrónicos. En una reacción ácido-base, el ácido y la base comparten el par electrónico aportado por la base, formando un enlace covalente, A + :B A—B. Todos los ácidos y bases de Brønsted son ácidos y bases de Lewis. La definición de una base de Brønsted como aceptora de H+^ , H +^ + B BH +^ , no es más que un caso particular de base de Lewis, donde H+^ es el ácido de Lewis. Sin embargo, muchos ácidos de Lewis no son ácidos de Brønsted. Por ejemplo, BF 3 (BF 3 + :NH 3 F 3 B—NH 3 ) o SO 3 (SO 3
- H 2 O: H 2 SO 4 ). Las sustancias que pueden actuar a la vez como ácidos y bases de Lewis, se denominan anfóteras. Por ejemplo, el óxido de aluminio. Ácidos y bases blandos y duros. En la definición de Lewis, la fuerza de un ácido se puede evaluar mediante la constante del equilibrio A + :B A—B, donde B es una base de referencia. En realidad, la escala de fuerza ácida depende de la base escogida como referencia, de forma que un ácido puede ser más fuerte que otro frente a una base pero más débil frente a otra. Para los ácidos y bases de Lewis se han desarrollado reglas cualitativas que permiten preveer su fuerza y estimar qué clases de bases preferirá un ácido determinado y viceversa. Estas reglas se basan en dividir las bases en:
- bases duras , que son aquellas que tienen un átomo dador cuya densidad electrónica se polariza (se deforma) difícilmente. Por ello, normalmente el átomo dador es pequeño y muy electronegativo (N, O y F). Ejemplos: F–, OH–, O 2–, H 2 O, R 2 O (éteres), NH 3.
- bases blandas que son aquellas que tienen un átomo dador cuya densidad electrónica se polariza (se deforma) con facilidad. Los átomos dadores son generalmente menos electronegativos y mayores que los de las bases duras (elementos no cabecera de los grupos 15 a 17). Ejemplos: Br – , I – , CN–, SCN–, H – , R–, RS – , CO, RNC. En general, las bases blandas deberían ser más fuertes que las duras pues ceden con mayor facilidad el par electrónico. Ahora bien, se ha observado que ciertos ácidos forman enlaces más estables
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con las bases duras que con las blandas. Los ácidos que en proporción se enlazan mejor con las bases duras reciben el nombre de ácidos duros. Los ácidos que en proporción se enlazan mejor con las bases blandas reciben el nombre de_____________________________________________________________________________________________________ ácidos blandos. La tabla 5.6 muestra una lista de ácidos blandos y duros. Tabla 5.6. Clasificación de ácidos de Lewis Ácidos duros Ácidos intermedios Ácidos blandos H+, Li +, Na +, K+^ Cu +, Ag+, Au+, Tl +, Hg 2 2+^ , Cs+ Be2+^ , Mg 2+, Ca2+^ , Sr 2+, Sn 2+^ Fe2+^ , Co2+^ , Ni2+, Cu 2+^ , Zn2+, Pb 2+^ Pd 2+, Cd 2+, Pt 2+, Hg 2+ Al3+^ Tl 3+ Si_____________________________________________________________________________________________________4+^ I+, Br+, HO +, RO +
Bibliografía Atkins, págs. 512–530; Dickerson, págs. 163–200; Masterton, págs. 532–565; Russell, págs. 456–478; Whitten, págs. 527–
Seminarios ácidos y bases 5.1 Identifica los dos pares conjugados ácido-base en cada una de las siguientes reacciones: a) C 2 H 3 O 2 –^ + H 2 O HC 2 H 3 O 2 + OH– b) HF + NH 3 NH 4 +^ + F – c) Zn(OH) 2 + 2OH–^ ZnO 2 –^ + 2H 2 O d) O 2–^ + H 2 O 2OH– e) HCN + H 2 SO 4 H 2 CN +^ + HSO 4 – 5.2 Escribe las reacciones de autoionización para las siguientes sustancias: a) H 2 O( l ); b) NH 3 ( l ); c) HCN( l ). 5.3 El sulfuro de hidrógeno es un ácido más fuerte que la fosfina. ¿Qué puede concluirse sobre las fuerzas de sus bases conjugadas, HS –^ y PH 2 –. 5.4 ¿En qué dirección varía el pH del agua pura si se le agrega cada una de las siguientes sustancias? a) HCN; b) HCl; c) NaCN; d) NaCl; e) NH 4 Cl; f) NH 3 ; g) NH 4 CN; h) NaClO; i) Na 2 S; j) Na 2 CO 3. 5.5 ¿En qué sentido están desplazadas cada una de las siguientes reacciones de neutralización? a) NaOH( aq ) + HBr( aq ) Na +^ ( aq ) + Br–( aq ) + H 2 O( l ) b) NH 3 ( aq ) + HNO 3 ( aq ) NH 4 +^ ( aq ) + NO 3 – ( aq ) c) Ac–( aq ) + HCl( aq ) HAc( aq ) + Cl–( aq ) d) HAc( aq ) + NaOH( aq ) Na +( aq ) + Ac – ( aq ) + H 2 O( l ) e) NH 4 +( aq ) + NaOH( aq ) Na +^ ( aq ) + NH 3 ( aq ) + H 2 O( l ) f) HAc( aq ) + NH 3 ( aq ) NH 4 +^ ( aq ) + Ac–( aq ) g) HIO( aq ) + C 5 H 5 N( aq ) IO – ( aq ) + C 5 H 5 N +^ ( aq ) 5.6 La constante ácida del H 2 S en agua es 1,1 10–7^ mol l–1. ¿Puedes sugerir un disolvente en el que la constante ácida sea mayor y otro en el que sea menor? 5.7 El amoníaco es una base débil en agua. ¿Lo es también en ácido acético?. 5.8 El ácido acético en el disolvente ácido sulfúrico, ¿esperas que sea un ácido o una base?. ¿Y el ácido perclórico?. Escribe la reacción del ácido acético y el perclórico con el disolvente. 5.9 Indica si esperas que las siguientes sustancias sirvan como ácidos o bases de Lewis: a) AlCl 3 ; b) OH–; c) Br – ; d) H 2 O; e) NH 3 ; f) Fe3+^. 5.10 Los valores de p K a para la hidrólisis de Na+, Ca2+^ y Mg 2+, son 14,6, 12,7 y 11,4 respectivamente. Explica dicha tendencia. 5.11 ¿Quién crees que tiene mayor a) poder reductor, Fe 3+^ o Fe 2+?; b) fuerza ácida, Fe3+^ o Fe 2+^ ?; c) poder
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