¡Descarga cinetica y más Apuntes en PDF de Fisicoquímica solo en Docsity!
Tema 4: Cin´etica qu´ımica
Velocidad de reacci´on. Velocidad media e instant´anea. Ecuaci´on de velocidad. Obtenci´on de la ecuaci´on de velocidad: m´etodo de las concentraciones iniciales. Ecuaciones de velocidad integradas: reacciones de primer orden, segundo orden y orden cero. Velocidad de reacci´on y temperatura: ecuaci´on de Arrhenius. Teor´ıa de colisiones y teor´ıa del estado de transici´on. Mecanismo de reacci´on. Cat´alisis homog´enea y heterog´enea.
Velocidad de reacci´on
El objetivo de la Cin´etica Qu´ımica consiste en explorar las leyes que rigen el cambio de la composici´on de un sistema en el tiempo y su relaci´on con las variables que definen su estado, en particular, con la presi´on, la temperatura y la composici´on. La velocidad de reacci´on de un sistema reactivo: a A + b B + ... → d D + e E + ... formulada en t´erminos de concentraciones molares, se define como:
v = −
a
d[A] dt
b
d[B] dt
d
d[D] dt
e
d[E] dt
d ξ˜ dt donde ˜ξ es el grado de avance de la reacci´on en t´erminos de la concentraci´on: (^) ξ˜ ≡ ξ V En t´erminos de n´umeros de moles o de presiones parciales, la expresi´on es similar, reemplazando las concentraciones por ´estas propiedades.
Ecuaci´on de velocidad
La ecuaci´on de velocidad cin´etica es una ecuaci´on matem´atica que relaciona la velocidad de reacci´on con las variables de que depende (fundamentalmente con la composici´on del sistema: n´umero de moles, concentraciones o, en gases, presiones parciales). En la ecuaci´on cin´etica pueden aparecer variables relacionadas con cualquier especie qu´ımica presente en el sistema durante la reacci´on: reactivos, productos, catalizadores, disolvente, especies intertes, etc. En algunos sistemas reactivos:
a A + b B + ... → d D + e E + ...
la ecuaci´on cin´etica adopta una forma especialmente sencilla:
v = k · [A]α^ · [B]β^ ...[D]δ^ · [E]...
En ese caso se dice que la reacci´on tiene orden definido.
Ecuaci´on de velocidad
Se denomina orden parcial respecto a la sustancia j al exponente a que aparece elevada la concentraci´on de dicha sustancia. El orden total, n es la suma algebraica de los exponentes: n = α + β + ... Los ´ordenes de reacci´on pueden ser n´umeros positivos o negativos, enteros o fraccionarios y no est´an ligados a los coeficientes estequiom´etricos de la reacci´on (global). Sus valores no dependen de c´omo se ajuste la reacci´on. La k que aparece en la ecuaci´on cin´etica recibe el nombre de constante de velocidad y es funci´on de la temperatura. Al aumentar la temperatura, la constante de velocidad tambi´en aumenta. La constante de velocidad tiene unidades que, en el caso de ecuaciones en t´erminos de concentraciones molares, son: s−^1 · mol^1 −n^ · Ln−^1 (donde n es el orden total).
Obtenci´on de la ecuaci´on de velocidad: m´etodo de las
concentraciones iniciales
Como resultado del ajuste, se determinan tanto la constante de velocidad (su logaritmo) como los ´ordenes parciales de reacci´on. Alternativamente, si se realizan pares de experimentos, a la misma temperatura, en los que cada uno s´olo difiera del otro en la concentraci´on de un reactivo, se pueden determinar los ´ordenes de reacci´on dividiendo las velocidades. P. ej. si se realizan dos experimentos a la misma temperatura y en los que las concentraciones de la especie A sean [A] 1 y [A] 2 , y todas las dem´as est´en en las mismas concentraciones ([B] 1 = [B] 2 ≡ [B], etc): v 1 v 2
k^ [A]α (^1) [B]β^ [C]γ^ ... k^ [A]α (^2) [B]β^ [C]γ^ ...^
[A] 1
[A] 2
)α
Tomando logaritmos: log v 1 v 2
= α log
[A] 1
[A] 2
=⇒ α = log(v 1 /v 2 ) log([A] 1 /[A] 2 )
Ecuaciones de velocidad integradas: reacciones de primer
orden, segundo orden y orden cero
Las reacciones de orden cero
Consideremos la reacci´on: a A + b B + ... → d D + e E + ... La reacci´on de orden cero (´ordenes parciales y total nulos) sigue una ecuaci´on de la forma: −
a
d[A] dt = k Separando las variables: d[A] = −a k dt e integrando entre las condiciones de partida ([A] 0 ) y las correspondientes a un tiempo arbitrario t ([A]t ≡ [A]): ∫ (^) [A]
[A] 0
d[A] = −a k
∫ (^) t
0
dt
Ecuaciones de velocidad integradas: reacciones de primer
orden, segundo orden y orden cero
Las reacciones de orden uno
La reacci´on de orden uno en el reactivo A (´ordenes parciales en A y total iguales a uno) sigue una ecuaci´on de la forma:
−
a
d[A] dt
= k [A]
Separando las variables: d[A] [A]
= −a k dt
e integrando entre las condiciones de partida ([A] 0 ) y las correspondientes a un tiempo arbitrario t ([A]t ≡ [A]): ∫ (^) [A]
[A] 0
d[A] [A]
= −a k
∫ (^) t
0
dt
Ecuaciones de velocidad integradas: reacciones de primer
orden, segundo orden y orden cero
Las reacciones de orden uno
La ecuaci´on integrada de una reacci´on de orden uno en A queda
ln
[A]
[A] 0
= −a k t
y despejando:
[A] = [A] 0 e−a k t
Ecuaciones de velocidad integradas: reacciones de primer
orden, segundo orden y orden cero
Las reacciones de orden dos
La ecuaci´on integrada de una reacci´on de orden dos en A queda 1 [A]
[A] 0
= a k t
y despejando:
[A] = ([A]− 0 1 + a k t)−^1
Ecuaciones de velocidad integradas: reacciones de primer
orden, segundo orden y orden cero
Comparaci´on de las reacciones de distintos ´ordenes
Concentraciones Velocidades
Ecuaciones de velocidad integradas: reacciones de primer
orden, segundo orden y orden cero
m´etodo integral
La aplicaci´on del m´etodo integral en el caso de ecuaciones en las que interviene m´as de una sustancia se simplifica mucho si se trabaja con reactivos en exceso. Se realizan series de experimentos, en cada una de las cuales hay un gran exceso de todos los reactivos menos uno. En esas condiciones, para cada serie, las concentraciones de los reactivos en exceso se pueden tomar como constantes a lo largo del experimento.
Ecuaciones de velocidad integradas: reacciones de primer
orden, segundo orden y orden cero
m´etodo integral
Ejemplo: sea una reacci´on a A + b B + ... → ... con una ecuaci´on cin´etica: v = k [A]α^ [B]β En exceso del reactivo B
( [B] 0
b >>^
[A] 0 a
a
d[A] dt
= k [A]α^ [B]β^ ' k [A]α^ [B]β 0 ≡ k[B] [A]α
En exceso del reactivo A
( [B] 0
b <<^
[A] 0 a
b
d[B] dt = k [A]α^ [B]β^ ' k [A]α 0 [B]β^ ≡ k[A] [B]β
Las constantes de velocidad aparentes k[A] ≡ k [A] 0 y k[B] ≡ k [B] 0 y los ´ordenes de reacci´on se determinan como se vio antes. La constante de velocidad real se obtiene a partir de las aparentes y las concentraciones de los reactivos en exceso.
Ecuaciones de velocidad elemantales acopladas.
Ejemplo: sea una reacci´on A kikd B tendremos:
dA(t) dt = −kd A + ki B
dB(t) dt = kd A − ki B
Resolviendo el sistema de ecuaciones diferenciales se llega a:
A(t) =
(kd [A] 0 − ki [B] 0 ) exp {−(kd + ki)t} + ki ([A] 0 + [B] 0 ) kd + ki
B(t) =
(ki [B] 0 − kd [A] 0 ) exp {−(kd + ki)t} + kd ([A] 0 + [B] 0 ) kd + ki
Velocidad de reacci´on y temperatura: ecuaci´on de
Arrhenius
Para las reacciones elementales, la dependencia de la constante de velocidad con la temperatura viene recogida de manera bastante razonable por la Ley de Arrhenius:
k = A e−Ea/(R T^ )
donde A es el llamado factor preexponencial y Ea es la energ´ıa de activaci´on del proceso. En la formulaci´on original de la ley, tanto A como Ea se toman como constantes independientes de T y caracter´ısticas del proceso.
