¡Descarga Obtención de constantes de velocidad: Teoría colisiones clásicas - Prof. Durán y más Apuntes en PDF de Biotecnología solo en Docsity!
3 Teoria de les col·lisions clàssica
3.1 Nombre de col·lisions per unitat de temps............................................................................. 80 3.2 Requeriment d’una energia mínima....................................................................................... 86 3.2.1 Comparació amb l’expressió d’Arrhenius ...................................................................... 90 3.3 Factors estèrics....................................................................................................................... 91
Sinopsi
En aquest capítol desenvoluparem la teoria de les col·lisions clàssica. Aquesta teoria resolt els greus problemes que te la teoria d’Ahrrenius per descriure les reaccions ràpides, i es pot considerar com una versió preliminar de la dinàmica molecular. La teoria de les col·lisions assumeix que les molècules per reaccionar han de xocar, però que només els xocs que tinguin una energia mínima i compleixin certs requeriments estèrics donaran lloc a una reacció. Primer desenvoluparem les equacions per determinar el nombre de col·lisions per unitat de temps que es produeixen entre les molècules d’un gas. Seguidament veurem com influeix el requeriment d’una energia mínima en el numero de xocs que esdevenen eficaços, es a dir que generen una reacció. Per acabar analitzarem la importància dels factors estèrics, i com aquests es poden tenir en compte en la teoria de col·lisions clàssica.
En els dos temes anteriors s’ha estudiat la cinètica de les reaccions químics des d’un punt de vista macroscòpic. Tots els conceptes necessaris per deduir les equacions integrades de velocitat, com ara les constant de velocitat, l’ordre de reacció, el mecanisme o l’energia d’activació es poden interpretar sense conèixer l’estructura microscòpica de les molècules que intervenen en la reacció. Una teoria molt senzilla per determinar les equacions integrades de velocitat a partir de les característiques microscòpiques del sistema és la teoria del complex activat (o Teoria d’Arrhenius o teoria de les velocitats absolutes). Aquesta teoria dona bons resultats per reaccions lentes, però falla per reaccions ràpides. Una alternativa a la teoria del complex activat que dona millors resultats que la teoria del complex activat tant per reaccions ràpides com lentes és la teoria de les col·lisions clàssica. La teoria de les col·lisions clàssica és de fet una versió preliminar de la Dinàmica Molecular. La teoria de les col·lisions clàssica prediu la cinètica d’una reacció a partir de l’estudi de les col·lisions entre les molècules del sistema químic. La teoria de les col·lisions clàssica s’aplica per estudiar les reaccions en fase gas. Com exemple per il·lustrar l’obtenció de les constants de velocitat amb la teoria de les col·lisions clàssica utilitzarem la reacció elemental següent: A + B → k C (296)
La formula de la constant de velocitat ha de tenir en compte tres factors que determinen si una col·lisió entre una molècula d’ A i B genera una molècula de C 1 El nombre de col·lisions entre reactius per unitat de temps. 2 Els factors estèrics. 3 El requeriment d’una energia mínima.
L’expressió f^ (^ vx ) ve donada per:
x eMv^ RTx RT f v M^22
(^1 ) ( ) 2 −
(302)
L’equació que relaciona f ( v ) amb f^ (^ vx ) f ( vy ) f ( vz ) es troba a partir de les integrals
de normalització de la funcions f ( v ) i f^ (^ vx ) f ( vy ) f ( vz ). o La fracció de molècules que tenen una component de velocitat v (^) x , v (^) y i vz entre ±∞ és 1, i òbviament la fracció de molècules que tenen un mòdul de la velocitat entre 0 i ∞ (^) és també 1.
∫ ∫ ∫ (^ ) ( ) ( ) =^1
∞ −∞
∞ −∞
∞ −∞ x^ y z x y^ z
f v f v f v dvdvdv (303)
0 ∫^ =
∞ f v dv (304)
o Per trobar la l’equació que relaciona f^ ( v ) amb f^ (^ vx ), f^ (^ vy ) i f^ (^ vz ) a partir de les dues integrals anteriors es necessari conèixer l’equació que relaciona v amb vx^ , v^ y i v (^) z i l’equació que relaciona dv (^) amb dvx dvydvz. o La relació entre v i v^ x , v^ y i v^ z ve donada per les coordenades esfèriques polars:
r = x^2 + y^2 + z^2 , r ∈ [ 0 ,∞) ⇒ v = vx^2 + v^2 y + v^2 z , v ∈[ 0 ,∞) (305)
φ = arctan (^) xy^ ,φ∈ [ 0 , 2 π) (306)
θ arctan ,θ [ 0 ,π]
2 2 = x^ z + y ∈ (307)
o La relació entre dv^ x dvydvz i dv ve donat pel determinant de Jacobí:
( )( )
dvdvdv v dvd d
=r + + drd d =r drd d
drd d r r
=^0 r r
drd d
- rsin 0
rcos rsin
rcos -rsin
drd d z z r
z
y y r
y
x x r
x
dV dxdydz rxy z drd d
x y z
2 2 2 2 2 2
2 2 2 2 3 2
2 2 2 2 3 2
sin
sin sin cos cos sin sin
cos sin sin^0 sin cos
cos sin cos sin sin
cos
sin sin sin cos
sin cos cos sin
⇒ =^2
(308)
La velocitat mitjana de les molècules d’un gas o el valor esperat de la velocitat de les molècules d’un gas es calcula a partir de funció de distribució de velocitat resolent la integral següent:
23 2 21 0
(^232) 3
0
( )^4242
= = ∫ = = ∫
∫ ∞ (^) − ∞
∞
M
RT
M
RT
RT
ve dv M RT
M
f vdv
vf vdv c RT
Mv
x e dx a ∫∞ −^ ax^ = (312)
La velocitat mitjana en que un molècula A s’acosta a un altre B , anomenada velocitat mitjana relativa, ve donada per:
8 21 8 21 8 21 8 21
=^ +
kT m m
kT m m m
kT m c c c kT A B
A B rel A B A B (313)
o Pel cas particular que A i B són iguals tenim:
c kT kTm mkT c rel (^) A A
21 21 21 21 ^ =
(314)
Es considera que dues molècules xoquen quan el centre de les dues molècules s’acosten a una distància d , on d s’anomena diàmetre de col·lisió. L’anomenada secció transversal de col·lisió o secció eficaç de col·lisió és:
σ = π d^2 (315)
Una manera de trobar la freqüència en que dues molècules xoquen es considerar que només una molècula es mou i les altres ocupen una posició fixa en l’espai. o En aquest cas la molècula mòbil es mouria a una velocitat crel^ , i després d’un temps ∆ t (^) , aquesta molècula avançaria una distància crel ∆ t (^) , i escombraria un volum igual a:
Vesc = σ c rel ∆ t (316)
o I el numero de col·lisions que pateix la molècula mòbil durant un temps ∆ t és:
ncol = VescnVA =σ c (^) rel ∆ tVnA =σ crel ∆ tN A (317)
on N (^) A = nAV és el numero de molècules per unitat de Volum.
La teoria de col·lisions te en compte la relació entre la fracció de xocs eficaços i l’energia cinètica de les molècules que xoquen expressant la secció transversal de col·lisions en funció de l’energia que tenen les molècules.
o σ és zero quan l’energia cinètica és inferior a un valor llindar ε a. D’aquesta manera
no es tenen en compte els xocs no eficaços. o Es considerar que només són eficaços els xocs frontals entre A i B. o Es a dir que només l’energia cinètica deguda a la component de vrel paral·lela a l’eix A-B (veure figura) contribueix a que un xoc sigui eficaç.
o Una via per relacionar l’energia cinètica de les molècules invertida en el xoc amb el diàmetre de les molècules ve donada per l’equació següent:
⇒ = ^ −
= = ^ −
− = −
− (^2)
21 2 2 2
2 2 cos 1 sin
v rel , AB vrel cos θ 2 vrel dd b ε AB ε dd b
ϑ θ
(321)
2 2
ε = 1 μ vrel (322)
o La relació entre el valor màxim de b , b max^ , per sobre del qual no tenen lloc les
reaccions i l’energia cinètica mínima necessària perquè la reacció tingui lloc, ε^0 ve
donada per:
0 2 2 max^2 b max^21 0 d^2 d
d b
= ^ −
ε ε ε ε (323)
o Per tant la definició de σ^ ( )ε a partir d’Equació (323) és:
σ ( )ε π π εε εε σ
= b max^2 (^) = 1 −^0 d^210 (324)
o σ^ ( )ε incorpora dins la definició de la secció eficaç l’efecte de l’energia cinètica en la determinació de la densitat de xocs eficaços.
o La secció eficaç no pot ser negativa, per tant quan^ ε^ sigui més petit que ε^0 , la secció
eficaç és igual a zero.
( )
( )
( )
0 0 2 0
0
1 1 1
d
(325)
Quan més gran sigui^ ε^ , més gran serà σ^ (ε^ ), i per tant més gran serà la densitat de col·lisions que evolucionaran cap a productes (veure gràfica de la pàgina anterior). La velocitat en que reaccionen les molècules d’ A considerant que totes les molècules es mouen a una velocitat igual a vrel^ ve donada per: dNdt (^) A = − ZAB ( )ε =−σ( )ε vrelNa (^2) [ A ][ B ] ⇒ ddt [ A ] (^) =−σ( ) ε vrelNa [ A ][ B ] (326)
Les molècules no es mouen a una velocitat igual a vrel^ sinó que es poden moure a
qualsevol velocitat entre 0 i ∞ , amb una densitat de probabilitat de velocitat donada per la funció distribució de velocitat de Maxwell.
3.2.1 Comparació amb l’expressió d’Arrhenius
Equació d’Arrhenius de la constant de velocitat ve donada per:
k = Ae −^ RTE^ a (331)
Les semblances entre la fórmula d’Arrhenius i l’equació donada per la teoria de les col·lisions clàssica ens mostra quin és l’origen físic del factor preexponencial A i del factor exponencial Ea. o El factor preexponencial A està relacionat amb el nombre de col·lisions que tenen lloc en el gas. o L’energia d’activació, Ea^ , està relacionada amb l’energia cinètica mínima que han de tenir les molècules perquè la reacció sigui possible. Tot i això, hi ha una important diferència entre la formula d’Arrhenius i l’Eq. (330) deduïda per la teoria de les col·lisions clàssica. o En l’equació d’Arrhenius el factor preexponencial no depèn de la Temperatura. o En la teoria de col·lisions clàssica el factor preexponencial depèn de crel^ , la qual depèn de la T. Aquesta diferència entre els dos factors preexeponencials implica que l’energia mínima perquè una col·lisió sigui reactiva, E 0^ no és igual a l’energia d’activació, Ea^. o L’expressió general de l’energia d’activació ve donada per:
Ea = RT^2 ∂∂^ ln tk (332)
o La derivada de la k respecte a la temperatura obtinguda a partir de l’expressió de la k de la teoria de les col·lisions clàssica ve donada per:
(^2002) 21 1 2 ln ln^1 2
(^8 0) ln ln 1 RT
E
T T
k RT k N k T e RTE k B T E B
= (^) a (^) ⇒ = + − ⇒∂∂ = + − 142 πμ 43
σ (^) (333)
o Per tant la relació entre Ea^ i E 0^ ve donada per:
Ea ≡ RT^2 ∂ln∂ t^ k = RT^2 ^21 T + RTE^02 = RT 2 + E 0 (334)
o Es a dir que l’expressió d’ Ea obtinguda amb la teoria de col·lisions clàssica depèn de la temperatura. o Al contrari de E 0^ és un paràmetre que no depèn de la Temperatura. o Tot i això, sovint E 0 és molt més gran que el primer terme de l’equació (334) i per tant es fa l’aproximació de suposar que Ea^ = E 0^. o En l’expressió d’Ahrrenius de la constant de velocitat es fa servir l’aproximació anterior, es a dir se suposa que l’energia d’activació no depèn de la temperatura. L’expressió de k obtinguda amb la teoria de les col·lisions clàssica en funció de Ea^ ve
donada per:
k Na k T e − RTE Na k T ee −^ RTEa
= ^22112
1 2 21 1 8 0 8
(335)
Exercici: Suposem que els àtoms de Xe de l’apartat anterior poden reaccionar per donar molècules de Xe2. Quina seria la seva velocitat de reacció si l’ E 0 d’aquesta reacció és igual a 80 J/mol? Sol: r = 5.07×10^34 molecules s-1^ m-3^ = 8.42×10^10 mol s-1^ m-3.
3.3 Factors estèrics
Si fem servir l’equació obtinguda en l’apartat anterior per calcular la constant de velocitat s’obtenen discrepàncies molt gran amb les dades experimentals (veure la taula de la pàgina següent).
Tot i que molt menys nombrosos, també hi ha casos on el valor teòric és mes petit que l’experimental. Aquests resultat en principi ens portaria a la conclusió a priori absurda que hi han més parells de molècules que reaccionen que no pas que xoquen.
La anomenada secció eficaç reactiva, σ^ *, es defineix com:
σ *^ = P σ (338)
o La secció eficaç reactiva a més d’incloure l’efecte de l’energia dins la definició de la secció eficaç inclou l’efecte dels factors estèrics. L’expressió de la constant de velocitat segons la teoria de col·lisions clàssica tenint en tenint en compte els factors estèrics és:
k = Na σ * c^ rele − RTEa = NaP σ crele −^ RTEa (339)
En els casos estranys on el factor preexponencial experimental és més gran que el teòric el numero de reaccions és més gran que el numero de xocs que tindria lloc en una mescla no reactiva. Això implica que σ *és mes gran que σ. Un dels casos on σ * és mes gran que σ es dona quan una reacció utilitza l’anomenat mecanisme de l’arpó. o Per explicar el mecanisme de l’arpó utilitzarem com a exemple el cas de la reacció següent: K + Br 2 → KBr + Br (340)
o El mecanismes de l’arpó te els tres passos següents: 1 Quan un àtom de K està prou proper a una molècula de Br 2 , encara que no xoquin un electró del K salta cap el Br 2 degut a la forta diferència entre l’electronegativitat de les dues espècies. 2 A continuació el catió K+^ se sent atret electrostàticament per la l’anió Br 2 -^ , i s’acosten fins a xocar. 3 Finalment el xoc indueix la reacció. o Degut al mecanisme de l’arpó, la secció eficaç reactiva d’aquesta reacció és molt més gran que la secció eficaç. Exemple de càlcul el valor de P. o El pas 2 del mecanisme de l’arpó en l’exemple anterior només te lloc, es a dir la reacció següent només es produeix quan l’energia associada a la reacció és negativa. K + Br 2 → K+^ + Br 2 - (341)
4 Superfícies d’energia potencial (PES)
- 4.1 Aproximació de Born-Oppenheimer......................................................................................
- 4.1.1 Equació de Schrödinger electrònica................................................................................
- 4.1.2 Equació de Schrödinger nuclear
- 4.2 Superfícies adiabàtiques i diabàtiques
- 4.3 Determinació de la PES
- 4.3.1 Forces intermoleculars i intramoleculars
- 4.3.2 Potencial Empíric..........................................................................................................
- 4.4 Perfil de la reacció, punts estacionaris de la PES, i camí de reacció intrínsec
- 4.5 Localització dels punts estacionaris en la PEHS
- 4.5.1 Localització de mínims
- 4.5.2 Localització d’estats de transició
Sinopsi
En aquest capítol estudiarem com extreure la informació que conté la funció superfície d’energia potencial per utilitzar-la en la determinació de la velocitat i mecanisme de les reaccions químiques. La superfícies d’energia potencial tenen una importància clau en la determinació de la cinètica i mecanismes de les reaccions químiques. De fet en els mètodes més sofisticats de dinàmica molecular s’estudia com es mouen els sistemes químics per la superfícies d’energia potencial (PES). Però la informació que ens dona la PES també es pot utilitzar per determinar els paràmetres que necessitem per aplicar el mètode de les col·lisions clàssica i la teoria de l’estat de transició. Començarem el tema definint matemàticament la funció superfície d’energia potencial i explicant el seu origen físic basat en l’aproximació de Born-Oppenheimer. A continuació definirem i explicarem les avantatges i limitacions de les superfícies adiabàtiques i les superfícies diabàtiques. Les primeres estan basades en l’aproximació de Born-Oppenheimer mentre que les segones tenen en compte l’acoblament entre els electrons i els nuclis. Seguidament comentarem els dos mètodes més utilitzats per determinar la PES, els mètodes purament teòrics anomenats mètodes ab initio , i els potencials empírics que utilitzen paràmetres obtinguts a partir de dades experimentals. Després definirem que és un perfil de reacció, un punt estacionari de la PES, i un camí de reacció intrínsec. Tots tres conceptes s’utilitzen rutinàriament quan s’estudia la cinètica i mecanisme d’una reacció. Per acabar, veurem com es poden localitzar a la PES els seus punts estacionaris. La localització dels punts estacionaris és essencial per conèixer l’energia i geometria dels reactius, productes, intermedis i estats de transició.
