Conceptos básicos de Termodinámica, Apuntes de Termodinámica

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• TEMA
• 1.1.- TERMODINÁMICA. DEFINICIÓN
• 1.2.- CRITERIOS DE DEFINICIÓN DE UN SISTEMA
• 1.3.- SISTEMA TERMODINÁMICO
• 1.4.- PROPIEDADES TERMODINÁMICAS
• 1.4.1.- Presión
• 1.5.- TEMPERATURA Y LEY CERO DE LA TERMODINÁMICA
• 1.5.1.- Equilibrio Térmico. Temperatura.
• 1.5.2.- Ley Cero de la Termodinámica.

Los sistemas pueden clasificarse según el tipo de interacción con el entorno de la siguiente forma:

• Sistema cerrado. Es aquel cuya masa permanece constante, es decir, no existe flujo de masa a través de las fronteras del sistema. Dado que la masa permanece invariable a veces se emplea el término de masa de control. No obstante, es posible que existan interacciones de energía, en cuyo caso las paredes se denominan diatermas , que no exista el intercambio de energía en forma de calor, hablaremos entonces de paredes adiabáticas o que no exista ni intercambio de masa ni de energía en cuyo caso el sistema se denomina aislado.
• Sistema abierto. También denominado volumen de control. En este caso si existe intercambio de materia con el entorno a través de la frontera del sistema, que también se conoce como superficie de control.

También podemos distinguir un sistema homogéneo como aquel que posee una composición química y estructura física invariables. En cuanto a la estructura física sabemos que podemos tener un sólido, un líquido o un gas. Hablaremos de sustancia pura cuando posee una homogeneidad en cuanto a su composición química, aunque presente más de una fase.

1.4.- PROPIEDADES TERMODINÁMICAS

De la descripción macroscópica de un sistema se derivan una serie de magnitudes que dependen de la naturaleza del sistema y que si, en un instante determinado, permanecen constantes nos indican el estado del sistema independientemente del método seguido para alcanzar dicho estado. Aquellas propiedades cuya magnitud se obtiene a través de un proceso de medición estandarizado se denominan magnitudes primarias o primitivas. Algunas ejemplos son la presión p , el volumen V , la temperatura T , etc. Se definen como propiedades derivadas aquellas que no se pueden obtener directamente por métodos estandarizados como la energía interna o la entalpía. Como ya hemos adelantado, cuando las propiedades no experimentan cambios en su valor entonces se dice que el sistema está en estado de equilibrio. Para que un sistema termodinámico esté en equilibrio, es necesario que esté en equilibrio térmico ( T = cte), equilibrio mecánico ( p = cte), equilibrio químico y de fase (no existen reacciones químicas ni transferencia de materia), equilibrio eléctrico (no existe variación de potencial eléctrico). A la vista de la gran cantidad de propiedades termodinámicas que caracterizan el estado de un sistema, resulta útil conocer cuál será el número mínimo necesario para ello. La respuesta se encuentra tomando como base resultados experimentales y se articula a través del denominado POSTULADO I (o postulado de estado) que establece:

“El estado de un sistema cerrado, simple queda definido mediante dos propiedades independientes además de las masas de las especies químicas que constituyen el sistema”. Precisamente las leyes emanadas de la Termodinámica nos permitirán determinar cuáles son las propiedades independientes del sistema. A modo de ejemplo, si consideramos un recipiente cerrado que contiene agua líquida en equilibrio con la fase vapor correspondiente, el volumen y la temperatura serán propiedades independientes puesto que, mientras el primera permanece constante, el segundo puede variar en magnitudes apreciables.

No obstante, cuántos estados de equilibro son posibles. A través del POSTULADO II (de equilibrio) se establece que:

“ En procesos que no implican efecto neto sobre el entorno, todo sistema con restricciones internas dadas evolucionará del tal manera que alcance un único estado de equilibrio.” Según se deduce del enunciado, se refiere a sistemas (simples o compuestos) aislados o bien aquellos cuya interacción neta sobre el entorno es nula. Para un conjunto diferente de restricciones internas (paredes adiabáticas internas, etc) se tendrá un estado de equilibrio diferente. En este punto, puesto que sólo se necesitan dos propiedades independientes más la masa, para definir el estado de un sistema simple, todas las demás propiedades serán dependientes y podrán relacionarse según una función matemática que se denomina ecuación de estado; y = f(x 1 , x2, x3) Las propiedades pueden clasificarse también en:

• Extensivas : Si consideramos un sistema dividido arbitrariamente en un conjunto de subsistemas, las propiedades extensivas del sistema son aquellas cuya magnitud son el resultado de la suma de sus valores en cada parte o subsistema. Siendo Asis una propiedad extensiva del sistema se tiene que:

En donde n representa el número de partes. Generalmente se emplean letras mayúsculas para nombrar estas magnitudes (la masa es una excepción). Ej: volumen, masa, energía total, etc.

• Intensivas : Su valor es independiente de la masa del sistema. En este grupo se incluyen la presión, la temperatura, la densidad, la velocidad, la concentración. Al dividir una propiedad extensiva por la masa se denomina propiedad específica y constituye una propiedad intensiva. Ej: volumen específico, v = V/m , energía específica, e = E/m.

Cuando un sistema pasa de un estado de equilibrio a otro se dice que ha experimentado un proceso termodinámico , y el conjunto de estados por los que pasa el sistema se denomina trayectoria. Cuando el proceso es lo suficientemente lento de tal forma que el sistema permanezca infinitesimalmente cercano al equilibrio, entonces se denomina proceso cuasiestático (en un instante dado de un proceso cuasiestático si el sistema se aislara del exterior no ocurriría variación alguna en el estado del sistema). Como ejemplo podemos considerar el proceso de compresión de un gas en un cilindro. Si se realiza rápidamente, existirá una zona cercana al émbolo donde la presión será mucho mayor que en el fondo del cilindro por lo que el sistema ya no estará en equilibrio (si en un instante dado se aísla el sistema, éste no estará en equilibrio puesto que seguirá evolucionando hasta que la presión sea uniforme). Si se realiza lentamente, los cambios de presión se manifestarán en todas las partículas del gas y con una misma magnitud, por tanto el sistema pasa por sucesivos estados de equilibrio que se diferencian en magnitudes infinitesimales.

Barómetro. Dispositivo para medir presión atmosférica. Podemos construir fácilmente un barómetro con un recipiente conteniendo un líquido de densidad conocida, un tubo de ensayo y una bomba de vacío. Si invertimos el tubo de ensayo, lo introducimos en el recipiente y hacemos el vacío en su interior con la bomba correspondiente, se observará un ascenso del fluido por el tubo de ensayo. La presión atmosférica será proporcional a la altura de la columna de líquido. Si consideramos que el fluido es mercurio de densidad 13.5x10 3 kg/m^3 y el fluido asciende 0.76 m, tendremos la equivalencia entre una atmósfera física y pascales.

1.5.- TEMPERATURA Y LEY CERO DE LA TERMODINÁMICA.

1.5.1.- Equilibrio Térmico. Temperatura. El valor de una sola propiedad es suficiente para determinar si dos sistemas están en equilibrio térmico. Esta propiedad es la temperatura, que es una medida del nivel térmico de un sistema y está íntimamente ligado a la energía interna. Cuando dos cuerpos que están en contacto alcanzan la misma temperatura, se dice que están en equilibrio térmico. A la hora de definir la temperatura de un sistema es necesario estudiar la interacción entre los sistemas y el entorno a través del tipo de pared que los separa. Cuando un sistema cerrado y homogéneo interacciona con el entorno , las propiedades independientes de aquél sufren cambios a lo largo del tiempo hasta alcanzar valores fijos. La velocidad a la que se verifica el proceso dependerá de las paredes del sistema, de tal forma que, cuando el equilibrio se alcanza rápidamente hablamos de paredes diatérmicas. No obstante, alcanzado el equilibrio térmico, no todas las propiedades independientes pueden ser forzadas a asumir valores predefinidos. Es lo que ocurre con la presión en un recipiente rígido que contiene un gas. Será el volumen del recipiente el que determinará la presión final del gas, de tal manera que ambos parámetros están relacionados por una función del tipo:

Cuando el equilibrio es alcanzado a través de un periodo de tiempo muy largo, se observa experimentalmente que existe una mayor posibilidad de alcanzar valores predefinidos de las propiedades independientes. Esto ocurre cuando las paredes se vuelven más y más anchas, lo cual contribuye a aislar más y más al sistema. En el caso límite en el que es posible ajustar todas las propiedades independientes, decimos que las paredes son adiabáticas. En este caso ya no

será posible establecer una función como la arriba indicada y el sistema se encuentra aislado del entorno.

1.5.2.- Ley Cero de la Termodinámica.

Si se considera ahora la interacción entre dos sistemas simples 1 y 2, separados entre sí por una pared diatérmica pero aislados del entorno por paredes adiabáticas, ambos sistemas sufrirán un cambio de estado hasta alcanzar el equilibrio térmico, de tal manera que el cambio en las propiedades independientes puede expresarse por relaciones funcionales semejantes a la indicada en el apartado anterior Considerando ahora tres sistemas 1, 2 y 3, aislados del entorno por paredes adiabáticas, de tal forma que los sistemas 1 y 2 están separados entre sí por una pared adiabática y del tercer sistema por una pared diatérmica, al cabo de un tiempo los sistemas 1 y 2 alcanzarán el equilibrio térmico con el sistema 3. A pesar de que los sistemas 1 y 2 están separados por una pared adiabática, intuitivamente se deduce que han alcanzado también el equilibrio entre sí. Experimentalmente esta intuición se confirma al comunicar los sistemas 1 y 2 con una pared diatérmica y aislando el 3 con una adiabática, no observándose cambio de estado alguno en los tres sistemas. Podemos decir, en base a lo anterior, que dos sistemas en equilibrio térmico con un tercero están en equilibrio térmico entre sí. El enunciado anterior, que constituye una generalización con base experimental y que es asumido con validez universal, se conoce como la Ley Cero de la Termodinámica (R. H. Fowler en 1931). Esta ley sirve como base de la termometría, puesto que permite establecer, a través de ciertos métodos convenidos, valores numéricos a una propiedad común a sistemas en equilibrio térmico entre sí, y que no es otra que la temperatura. Dado que esta ley no puede derivarse de otras y que aplicando la lógica debe ser formulada con anterioridad a las demás leyes de la termodinámica, recibe esta denominación. Esta ley sirve de base para la termometría y en la definición de las escalas termométricas. Hay que tener en cuenta que la temperatura se mide a través de un termómetro que se pone en contacto con el sistema a medir hasta que alcanza el equilibrio térmico con él. De esta forma el tercer sistema nombrado en la ley cero, puede ser un termómetro, y los otros dos sistemas estarán en equilibrio térmico si dan la misma lectura en el mismo. El proceso de asignar valores a la temperatura de un sistema es completamente arbitrario. Por tratarse de una propiedad intensiva, será necesario definir un valor cero arbitrario (a diferencia de otras magnitudes como la longitud y la masa que, al ser extensivas, tienen asociado un valor cero evidente). A la hora de construir una escala termométrica será necesario seguir una serie de pasos que a continuación se describen comenzando por la elección de un sistema de referencia denominado “termómetro”.

Termómetros De los muchos sistemas hasta ahora empleados, los más asiduamente adoptados son:

‘ De tubo capilar, con un bulbo cargado de líquido en un extremo (alcohol, mercurio) y el otro sellado, disponiendo una cámara de gas a baja presión correspondiente al propio vapor del líquido o a un gas inerte. ‘ De resistencia (platino o niquel), que se somete una tensión generalmente

disponemos un termómetro a calibrar, sólo tendremos que medir el valor de la propiedad termométrica en cada caso y resolver el siguiente sistema de ecuaciones:

Ambas escalas de temperatura se relacionan con la expresión: T(ºC) = 5/9 [T(ºF) - 32]. A pesar de definir dos puntos de referencia bien definidos, varios termómetros, incluso del mismo tipo, ofrecerán resultados ligeramente diferentes a la hora de medir una temperatura dada (±0.5 ºC). Esta discrepancia es muy pequeña cuando se comparan los resultados entre distintos termómetros de gas. Este hecho certifica la posibilidad de definir una escala más universal tomando como base este tipo de termómetros, aunque la dificultad que ofrece su manejo hace que sean poco utilizados en la medida práctica de la temperatura.

Escala de temperatura de gas ideal. En 1854, Lord Kelvin sugirió definir, con la ayuda de un termómetro de gas, una escala empírica basada en la proporcionalidad directa entre temperatura y propiedad termométrica, con lo cual sólo se dispone de una constante y, por lo tanto, solo precisa definir un único punto de referencia:

En 1954 la escala Kelvin fue definida en términos de un solo punto de referencia y de la escala de temperatura de gas ideal. El punto seleccionado fue el punto triple del agua que es aquel estado en el coexisten en equilibrio las tres fases del agua y que se caracteriza por disponer de un valor de temperatura fijo a una presión también fija (supera en este sentido a los puntos de ebullición y congelación que disponen valores de temperatura diferentes dependiendo de la presión). El valor de temperatura asignado a este punto es 273,16 K. El objeto de esta elección, aunque se justificará más tarde, obedece a establecer un valor semejante del grado tanto en la escala Celsius como en la Kelvin. La magnitud del grado es definida en términos de la escala de temperatura de gas ideal que, dependiendo de la propiedad termométrica, dará lugar a las siguientes relaciones:

Puesto que p y V , son propiedades, su producto también lo será, por lo que el producto pV también alcanzará un valor fijo y se podrá considerar también una propiedad termométrica:

Teniendo en cuenta que para un gas de densidad reducida, cuando la temperatura permanece constante pV es también constante, por lo que los resultados de la ec. termométrica anterior difieren muy poco de aquellas en las que p o V son constantes. Para explicar el proceso de obtención de la escala, consideramos un termómetro de gas a V constante como el de la figura, que se basa en el principio de que a presiones bajas, la temperatura de un gas es proporcional a la presión cuando el volumen permanece constante. El gas empleado suele ser hidrógeno o helio, el cual se encuentra contenido en un bulbo que se conecta a un manómetro de mercurio en U abierto a la atmósfera. El volumen del gas se mantiene constante para las distintas temperaturas variando la posición del depósito de mercurio, y la propiedad termométrica es, por supuesto, la presión medida por el manómetro. Sumergiendo el bulbo de gas en un baño de agua en condiciones del punto triple obtendremos la presión correspondiente en el gas, ppt , y el valor de la constante a. Aún sabiendo que la presión del gas ppt depende de la cantidad y del tipo de gas contenido en el bulbo y que, por otra parte, ningún gas se comporta exactamente como un gas ideal, se ha observado que a medida que el valor de ppt se hace decrecer, las diferencias entre todas las escalas empíricas de termómetros de gas tienden a desaparecer. Siguiendo el ejemplo de nuestro termómetro a V constante, se repiten experiencias en el baño en condiciones de punto triple y en otro baño a otra temperatura como la de ebullición del agua a 1 atm, variando la cantidad y el tipo de gas en el bulbo. Para cada caso se obtienen los nuevos valores de p (^) pt y de peb/ppt , y, finalmente, si se extrapolan los resultados hasta la presión cero se observa que todas las curvas de distintos gases indican la misma temperatura de 375.