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El proceso de electrodeposición de la plata, su importancia en la industria, las propiedades del metal y los electrolitos utilizados. Se explica cómo el baño electrolítico de cianuro de plata produce depósitos brillantes y de alta calidad, y cómo se puede evitar la formación de plata en estado elemental. Además, se mencionan otros electrolitos como el tetrafluoroborato de plata y se comparan las constantes de formación de diferentes complejos de plata.
Tipo: Apuntes
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LA PAZ - BOLIVIA 2021
1. INTRODUCCION.
Facultad de Ingeniería Ingeniería Química, Ambiental, Alimentos y Petroquímica Electrodeposición de la Plata Resulta muy interesante y gratificante establecer un nexo entre el arte y la ciencia, especialmente cuando se trata de complementar o valorar obras de arte utilizando procesos electroquímicos que, para el artesano orfebre, o escultor en metal, resultan extraordinariamente novedosos. La plata es uno de los minerales de mayor importancia en la actualidad, debido a su explotación, así como en sus múltiples aplicaciones, tanto en la industria química o metalúrgica como en la vida diaria. El plateado electroquímico es una interesante actividad de enseñanza para la integración de la electroquímica, la química, la física y el arte. El artesano necesita producir una brillante capa de plata sobre sus obras y para ello opta por utilizar baños electrolíticos de diversa naturaleza. El costo y el grado de toxicidad son dos importantes variables que inciden en la determinación de la elección del electrólito que se utilizará. La plata se encuentra generalmente acomplejada y el estudio de los diversos complejos representa una interesante actividad en la química de los compuestos de coordinación. Resulta importante establecer una relación entre el brillo del recubrimiento y la estabilidad del compuesto complejo de plata y, por ende, de su estructura. El trabajo correlaciona las características del electrólito con el brillo de la plata depositada electroquímicamente sobre cobre y sobre níquel.
2. OBJETIVOS. Estudiar el proceso de la electrodeposición de un metal, en este caso de la plata. Investigar los parámetros de la electrodeposición de la plata, que electrolito es el más eficaz. Aplicaciones de la electrodeposición de la plata. 3. MARCO TEORICO. 3.1. PLATA. Electroquimica Industrial (PRQ – 504)
Facultad de Ingeniería Ingeniería Química, Ambiental, Alimentos y Petroquímica Electrodeposición de la Plata Se disuelve en ácidos oxidantes y puede presentar los estados de oxidación +1, +2, +3, siendo el más común +1. El óxido y sulfato formado sobre la plata puede disolverse en ácidos cítricos limpiándolos y formando citrato de plata. Es resistente a la corrosión por el aire, el agua, las bases y los ácidos diluidos peros se disuelve en nitrato concentrado y en sulfuros concentrados y caliente. 3.1.2. VALORES DE LAS PROPIEDADES. MASA ATOMICA (uma) 107. PUNTO DE FUSION (OC) 960 PUNTO DE EBULLICION (OC) 2212 DENSIDAD (g/cm^3 ) 10. DUREZA (Mohs) 3. POTENCIAL ESTANDAR DEL ELECTRODO (V) +0.80 Ag+ | Ag solución acida CONDUCTIVIDAD TERMICA (J/m.s OC)
CONDUCTIVIDAD ELECTRICA (mOhm.cm)-^
CALOR ESPECIFICO (J/Kg.K) 234. CALOR DE FUSION (KJ/mol) 11. CALOR DE VAPORIZACION (KJ/mol) 258. CALOR DE ATOMIZACION (KJ/mol de atomos)
ESTADO DE OXIDACION +1, +2, + 1 ENERGIA DE IONIZACION (KJ/mol)* 731 2 ENERGIA DE IONZACION (KJ/mol)*
Electroquimica Industrial (PRQ – 504)
Facultad de Ingeniería Ingeniería Química, Ambiental, Alimentos y Petroquímica Electrodeposición de la Plata 3 ENERGIA DE IONIZACION (KJ/mol)*
1 AFINIDAD ELECTRONICA (KJ/mol)*
RADIO ATOMICO (A) 1. RADIO COVALENTE (A) 1. RADIO IONICO (A) Ag+1^ = 1. Ag+2^ = 0. Ag+3^ = 0. VOLUMEN ATOMICO (cm^3 /mol) 10. POLARIZABILIDAD (A) 7. ELECTRONEGATIVIDAD (Pauling) 1. 3.1.3. RESUMEN DE RADIACTIVIDAD. CON AIRE Suave; Ag 2 O CON H 2 O No reacciona CON HCl 6M No reacciona CON HNO 3 15M Suave; AgNO 3 3.2. ELECTRODEPOSICION. La electrodeposición es un proceso por el cual un recubrimiento metálico es aplicado sobre una superficie a través de una corriente eléctrica, generalmente continua. Los principales componentes del proceso de electrodeposición se listan a continuación y su representación esquemática: ELECTROLITO: Solución que contiene los iones del metal que se desea depositar. Electroquimica Industrial (PRQ – 504)
Facultad de Ingeniería Ingeniería Química, Ambiental, Alimentos y Petroquímica Electrodeposición de la Plata ya que éstos son inertes y cumplen la función de cerrar el circuito, además de realizar el transporte de electrones hacia el cátodo. PREPARACIÓN SUPERFICIAL DEL ACERO PREVIA A LA ELECTRODEPOSICIÓN: Es fundamental para una buena electrodeposición que la superficie esté bien tratada, limpia y sin óxidos. Desengrase que puede ser electrolítico con solución de NaOH, para quitar suciedades y grasas. Enjuague con agua. Decapado con ácido sulfúrico 10 % V/V, para eliminar óxidos. Enjuague. El depósito o recubrimiento, puede ser mejor si es buena la distribución de corriente en la pieza utilizada como cátodo. Cómo se dijo antes, los electrodos debe estar enfrentados: I. La pieza que es cátodo debe tener una forma, por ejemplo, redondeadas, de modo que las líneas de corriente lleguen a todos los puntos de la misma homogéneamente. Electroquimica Industrial (PRQ – 504)
Facultad de Ingeniería Ingeniería Química, Ambiental, Alimentos y Petroquímica Electrodeposición de la Plata II. Todas las zonas del cátodo deben ser accesibles a las líneas de corriente que llegan desde el ánodo. III. Los cátodos en lo posible, no deben tener formas en ángulo o en punta. Porque en el ángulo llegan a cada punto varias líneas de corriente y así, el espesor de deposición es mayor en el ángulo. Por último, se usa un criterio de diseño de las piezas que es útil. 3.4. ELECTROLITOS. Es una solución de sales metálicas, que serán las que servirán para comenzar el proceso entregando iones metálicos, que serán reemplazados por el ánodo. Por ejemplo, los baños de niquelado se componen de sulfato de níquel, cloruro de níquel y ácido bórico. Los baños de cincado contienen cianuro de sodio, hidróxido de sodio y soda cáustica (los alcalinos) o cloruro de cinc, cloruro de potasio y ácido bórico (los ácidos). Además, se agregan a los electrolitos sustancias orgánicas como tensoactivos, agentes reductores y abrillantadores: sacarina sódica, trietanolamina, formalina, urea, sulfuro de sodio, carboximetilcelulosa y varios tipos de azúcares (derivados por ejemplo de extractos del jarabe de maíz). La plata es un metal muy electropositivo (+0.799 V), y es desplazada de la solución por prácticamente todos los metales, depositándose con gran velocidad en forma de polvo negro sin ninguna adherencia, de acuerdo con la siguiente reacción: A g ( ac ) +¿
+¿ ( 2 )¿ ¿
−¿ ( 3 ) ¿ ¿ ¿ Electroquimica Industrial (PRQ – 504)
Facultad de Ingeniería Ingeniería Química, Ambiental, Alimentos y Petroquímica Electrodeposición de la Plata Kf = K [ Ag ( CN ) 2 ] −¿ K [ Ag ( N H 3 ) 2 ]+¿=
21 10
¿
Al revisar los valores de las constantes de formación de los diversos complejos que estudiaremos en este trabajo, se puede deducir que las soluciones de plateado que producirán un mejor brillo serán las que poseen las mayores constantes de formación, es decir, los complejos cianurados y amoniacales, ocupando los yodados una posición intermedia en el siguiente orden: ¿ Entonces, se esperaría obtener las superficies más brillantes con complejos cianurados y las menos brillantes con complejos amoniacales, esperándose un brillo intermedio de los baños que contienen ligandos yoduro. Llama la atención el comportamiento de estos últimos complejos, porque poseen una estructura trigonal y tetraédrica, respectivamente, y tienen una estabilidad intermedia, superior a la de los complejos amoniacales (cuya estructura lineal es similar a los cianurados). Los iones complejos deben disociarse continuamente en el medio acuoso, en presencia de un potencial eléctrico. Los potenciales de descarga del ion de plata varían no solo con la naturaleza del ligante, sino también con otros parámetros de la electrólisis (densidad de corriente, principalmente) y con los parámetros fisicoquímicos de la solución como el pH, la agitación y la temperatura. Los iones complejos de plata se dirigen hacia el cátodo donde deben disociarse antes de reducirse sobre la superficie metálica, de esta manera el ion libre (o hidratado) se descarga en la interface ganando electrones originando el átomo de plata que se irá reacomodando en el retículo cristalino para ir formando los microcristales que, en definitiva, producen el brillo metálico. Se ha comprobado que los iones cianurados de plata pueden reducirse como complejos para generar plata metálica Ag◦ de acuerdo con esta teoría, el ion de plata no se descarga libre, sino en forma de complejo, sin embargo, finalmente se deberá producir la reacción (4) en el cátodo. En general, se observa que a altas densidades de corriente (o alta sobretensión) la naturaleza cristalográfica de depósito favorece la formación de un gran número de gérmenes de cristalización, es decir, de un depósito de Electroquimica Industrial (PRQ – 504)
Facultad de Ingeniería Ingeniería Química, Ambiental, Alimentos y Petroquímica Electrodeposición de la Plata granulación fina. Sin embargo, considerando que la electrocristalización se desarrolla en dos etapas: a. Deposición del ion hidratado de plata (Fig. 1) b. Crecimiento del cristal de plata (Fig. 2) Es decir, primero el ion hidratado se deshidrata, se reduce y luego se incorpora en la red cristalina, implica entonces que los iones adsorbidos en la superficie del metal se incorporarán de manera preferencial en una zona plana del electrodo o en zonas exentas de imperfecciones (rayas, ángulos, poros, etc.). En otras palabras, es de vital importancia la preparación de la superficie sobre la cual se depositará la plata. Una superficie limpia, plana, finamente pulida y exenta de rayas permitirá la obtención de un depósito de la mejor calidad. FIGURA 1 “ DEPOSICION” Electroquimica Industrial (PRQ – 504)
Facultad de Ingeniería Ingeniería Química, Ambiental, Alimentos y Petroquímica Electrodeposición de la Plata CELDA DE ELECTRODEPOSICION PILOTO
Electroquimica Industrial (PRQ – 504)
Facultad de Ingeniería Ingeniería Química, Ambiental, Alimentos y Petroquímica Electrodeposición de la Plata El plateado es un baño electrolítico muy usado en la joyería y en otros campos de la industria. Hay que tener en cuenta la distancia entre el ánodo y las piezas que deben ser de 10 a 15 cm. es aconsejable el empleo de dos baños, uno para preparar el plateado, el otro para acabar la operación. Sobre los objetos plateados galvánicamente se producen, a veces, tras la exposición al aire, unas “manchas”, especialmente si el aire es húmedo. Se deben a pequeñísimas partículas de cianuro de potasio. Para evitar ese inconveniente se impone un perfecto enjuague y lavado de las piezas, una vez terminado el plateado. PRE – PLATEADO Componente y parámetros de trabajo Composición química, g/l CIANURO DE PLATA 2 CIANURO DE POTASIO 70 TEMPERATURA, OC 18 – 40 ANODO Acero Inox DDC, A/dm^2 0.8 – 1. VOLTAJE, V 2 – 6 TIEMPO, Seg 3 – 10 AGITACION Vigorosa PLATEADO Componente y parámetros de trabajo Composición química, g/l CIANURO DE PLATA 35 – 50 CIANURO DE POTASIO 100 – 120 CARBONATO DE POTASIO 30 – 50 TEMPERATURA, OC 18 – 40 BASE ATRIX 30 BRILLO ATRIX 3 Electroquimica Industrial (PRQ – 504)
Facultad de Ingeniería Ingeniería Química, Ambiental, Alimentos y Petroquímica Electrodeposición de la Plata TABLA 2 “ELECTROLITO TETRAFLUOROBORATO DE PLATA” Componente y parámetros de trabajo Composición química, g/l ACIDO FLUORHIDRICO 125 CARBONATO DE PLATA 85 ACIDO BORICO 75 CARBONATO DE CALCIO 10 TEMPERATURA OC 20 – 25 DDC, A/dm^2 0. TABLA 3 “ELECTROLITO TRIYODOARGENTATO DE POTASIO” Componente y parámetros de trabajo Composición química, g/l K 2 AgI 3 80 – 100 KI 250 – 300 TEMPERATURA OC 20 – 25 DDC, A/dm^2 0. TABLA 4 “ELECTROLITO AMONIACAL DE PLATA” Componente y parámetros de trabajo Composición química, g/l NITRATO DE PLATA 170 AMONIACO (25%, d=0.9 g/ml) 30 TEMPERATURA OC 24 – 32 DDC, A/dm^2 0.5 – 1.
4. PROCESOS DE RECUBRIMIENTOS. Mediante la norma UNE-EN ISO 4521, nos estipula los distintos baños recomendados para el mejor acabado posible de deposición de la plata. Electroquimica Industrial (PRQ – 504)
Facultad de Ingeniería Ingeniería Química, Ambiental, Alimentos y Petroquímica Electrodeposición de la Plata La norma nos indica que, para un recubrimiento de plata sobre un material férreo, diferente al acero inoxidable austenítico, se deberá aplicar unas subcapas de cobre y níquel de un espesor mínimo de 10 y 5 micras respectivamente. Esto también será un requerimiento para que las piezas puedan usarse sin problemas de desprendimiento a una temperatura superior de 150 º C. La norma UNE-EN ISO 1456 también nos indica, que para espesores iguales o mayores de 10 m, deberemos usar dos baños previos de cobre. La capa inicial de cobre será a partir de un baño de cianuro de cobre, aunque hay posibilidades de utilizar disoluciones de cobre alcalino libre de cianuro. BAÑO DE COBRE CIANURADO Para del cobre cianurado, los baños tendrán que estar en temperaturas poco superiores a la ambiental para evitar cementaciones espontaneas del cobre o una adhesión pobre sobre el metal. Composición del baño Como tenemos como material base acero requerimos por tanto un baño de elevado poder de penetración y recubrimiento, que opere adecuadamente en procesos de movimiento catódico en tambor y forme una subcapa antes de próximos baños. Este tipo de baños se usa para obtener un espesor recomendado de 6-8 m se componen de: Condiciones de trabajo recomendadas Electroquimica Industrial (PRQ – 504)
Facultad de Ingeniería Ingeniería Química, Ambiental, Alimentos y Petroquímica Electrodeposición de la Plata Como ya hemos nombrado antes UNE-EN ISO 4521 nos exige una subcapa de níquel, y a su vez una subcapa de cobre de un espesor de 10 m, y en caso de piezas muy complejas hasta espesores totales de 15 m. Por lo que deberemos aplicar un espesor comprendido entre 3-7 m Composición del baño Se requiere un baño de cobre ácido capaz de trabajar de forma estable en tratamientos en tambor. Además, deberá volver aportar unas características de brillo y ductilidad al depósito. (*) La adición necesaria del anión inorgánico del cloruro se hace necesaria debido a que el ánodo tiende a acumular una película oscura sobre su superficie por la acción del ácido sulfúrico rebajando el rendimiento en el ánodo. Condiciones de trabajo recomendadas Ánodos Los ánodos serán de cobre fosforo laminado o electrolítico. El contiendo de fosforo deberá ser mayor de 0,1 % para no tener pérdidas de brillo provocados por lodos. Baño de níquel Este es un baño se utiliza en una gran mayoría de acabados anticorrosivos y decorativos como una subcapa al acabado final ya que favorece la resistencia a la corrosión y la posterior electrodeposición del metal que ofrecerá el acabado final. El niquelado se usa como subcapa principalmente para acabados finales de cromo, latón, dorado, estañado y como en nuestro caso la plata. Electroquimica Industrial (PRQ – 504)
Facultad de Ingeniería Ingeniería Química, Ambiental, Alimentos y Petroquímica Electrodeposición de la Plata Entre sus capacidades destacan principalmente la resistencia a la acción del ácido clorhídrico, sulfúrico y fluorhídrico en ausencia de agentes oxidante. Y, la resistencia al vapor de agua de hasta 425 ºC, al nitrógeno y al hidrógeno. Composición del baño Uno de los baños más usados en la actualidad, junto el níquel Wood, es el níquel Watts cuya composición es: Se usa al sulfato de níquel como fuente principal de iones de níquel, junto con el cloruro de níquel. El cloruro de níquel tienes dos funciones principales, incremente notablemente la conductividad de la solución reduciendo los requisitos de voltaje y es importante para obtener una disolución satisfactoria de los ánodos de níquel. El ácido bórico es un regulador y tiene la función principal de controlar el pH de la solución. El baño níquel Watts suele operar sin aditivos, pero en el algún caso se adicionan agentes humectantes para reducir la generación de burbujas de aire en la superficie. Condiciones de trabajo recomendadas Ánodos Se usarán ánodos de níquel electrolítico de alto grado de pureza (99,95%). También contendrá una cantidad de azufre para bajar el potencial anódico y así tener un grado de activado. Estos ánodos tienen la característica de que disminuye su área con el uso desde la zona inferior a la superior de forma muy notable. Esto provoca una distribución de corriente variable en el cátodo a tener en cuenta. Baño de Plata Electroquimica Industrial (PRQ – 504)
