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ENLACE IÓNICO
•^
Se produce entre dos átomos, unidos por un enlace covalente, cuya diferencia de electronegatividad es máxima.Los electrones se encuentran sobre el átomo más electronegativo. En definitiva se produce una transferenciaelectrónica desde el átomo de más baja electronegatividad al de más alta,
formándose los iones de los elementos
respectivos, que quedan unidos por atracción electrostática.
-^
Cada ión ejerce la atracción electrostática en todas las direcciones del espacio. Este tipo de interacción se conocecomo
ENLACE IÓNICO
. Ejem.: NaCl
•^
La conversión de los átomos en iones provoca un cambio importante en sus respectivos tamaños:^ –
Na
+^ : catión, se eliminan electrones de valencia pero la carga positiva se mantiene constante; mayor atracción y por tanto el tamaño disminuye. Radio Na = 186pm, Radio Na
+^ = 99pm
–^
- Cl : anión, un electrón en exceso, mayores repulsiones, aumento del tamaño y volumen. Radio Cl= 116pm, Radio Cl -^ = 181pm.
•^
Se llama eletrovalencia o valencia iónica
al número de electrones que gana o pierde el átomo de un elemento
para formar sus iones. Por ejemplo, la electrovalencia del Cl y del Na es uno.
-^
En un Cristal Iónico
, los cationes y los aniones no se presentan en pares aislados, sino que cada ion se
encuentra rodeado de iones de signo contrario, generando una red tridimensional en la que cationes y aniones seencuentran ordenados regularmente. En los cristales de NaCl, cada ión Cl- se encuentra rodeado de seis Na+ (enlas posiciones de un octaedro regular ), y viceversa.
-^
El número de iones que rodean a cada ion del signo contrario se denomina índice de coordianción, Ic.
-^
Una celdilla unidad es la unidad mas simple de la estructura que, cuando se repite, la reproduce completamente.
Enlace iónico
Celdilla Unidad
Una celdilla unidad es la unidad mas simplede la estructura que, cuando se repite, la
reproduce completamente.
Tipos de redes Cúbicas
Cúbica simple
Cúbica centrada en el cuerpo
(bcc)
Cúbica centrada en las caras
(fcc)
Número de átomos por celda unidad
Cúbica simple
Cúbica centrada en las caras
Cúbica centrada en el cuerpo
Cúbica simple
Cúbica centrada en las caras
Cúbica centrada en el cuerpo
Cúbica simple
Cúbica centrada en las caras
Cúbica centrada en el cuerpo
El índice o número de coordinación
es el número de iones con los que está en contacto un
átomo dado.
1 Átomo/celda unidad
2 átomos/celda unidad el átomo central pertenece completamente a la celda unidad
Los átomos de los vértices están compartidosentre 8 celdas unidad adyacentes. Solamente unoctavo de cada átomo de los vértices pertenecepor completo a una celda unidad determindada.Por
tanto
los
ocho
átomos
de
los
vértices
contribuyen colectivamente al equivalente de unátomo a la celda unidad. El átomo que está en elcentro del cubo (bcc) pertenece por completo ala celda unidad y, por tanto, contribuye en unaunidad.Los átomos que están en el centro deuna cara (fcc) son compartidos por dos celdas,contribuyen en ½.
(8 x 1/8 = 1)
(8 x 1/8 + 1 = 2)
4 átomos/celda unidad (8 x 1/8 + 6 x 1/2 = 4)
Tipos de estructuras cristalinas en los compuestos iónicos
•^
El método de difracción de Rayos X y la microscopía electrónica han puesto de manifiesto que la disposición delos iones en el cristal se ajusta a un número pequeño de
modelos o Tipos
. Estos tipos estructurales o modelos
se denominan por el nombre o fórmula del compuesto más conocido (representativo).
-^
Se estudiarán dos tipos de modelos:
MX
y^ MX
2
–^
MX
: el anión y el catión poseen cargas de igual valor absoluto. Tipos estructurales: CsCl, NaCl
y
ZnS (blenda).
-^
MX
: el catión tiene doble carga que el anión. Tipos estructurales: CaF 2
(fluorita), 2
TiO
(rutilo) 2
y
SiO
(Cristobalita). 2
•^
Como
sucede
en
cualquier
sólido
cristalino,
los
cationes
y
aniones
de
un
sólido
iónico
se
disponen
ordenadamente en una red cristalina.
-^
A diferencia de los metales, constituidos por átomos idénticos, los sólidos iónicos adoptan estructuras másvariadas y complejas que las de aquellos.
-^
Puesto que las fuerzas que mantienen unidos a los átomos son de naturaleza electrostática, la red cristalina debecumplir con ciertos requisitos o reglas básicas:–
la separación entre iones de la misma carga debe ser la máxima posible, compatibilizándola con la mínimaseparación factible entre iones de diferente carga.
-^
En todo caso debe respetarse la neutralidad eléctrica de la estructura; es decir, la proporción de cationes yaniones debe ser la correspondiente a la este quiometría del compuesto (NaCl, CaF
, etc.) 2
Estructura de los cristales iónicos
Estructuras cristalinas compactas. Tipos de huecos cristalinos A diferencia de las cajas, que pueden estar apiladas llenando todo el espacio, cuando se apilan esferasunas junto a otras, siempre hay espacios sin ocupar. Sin embargo, en algunas ordenaciones de esferas,éstas llegan a estar lo más próximas posible y por tanto los agujeros o huecos se reducen al mínimo.
Estas
estructuras
se
denominan
de
Empaquetamiento
compacto
y
son
la
base
de
muchas
estructuras cristalinas
.
Estructuras tipo MX : tipo estructural NaCl
•^
Se
describe
como
un
empaquetamiento
cúbico compacto de aniones que tiene todoslos
huecos
octaédricos
ocupados
por
cationes.
-^
Cada ión Na+ está rodeado de seis iones designo
contrario,
en
posiciones
que
corresponden a los vértices de un octaedroregular (fcc).
-^
Indice de coordinación 6:
•^
Se describe como un empaquetamiento cúbicocompacto
de
aniones
que
tiene
todos
los
huecos tetraédricos ocupados por cationes.
-^
Cada ión Zn+ está rodeado de cuatro anionesen posiciones correspondientes a vértices detetraedros regulares.
-^
Indice de coordinación 4:
-^
Hueco tetraédrico de ordenación fcc de anionesocupado por el cation.
Estructuras tipo MX : tipo estructural ZnS (blenda)
Algunos compuestos con estructura tipo NaCl: Alcalinos excepto CsBr, CsCl y CsI; Óxidos del grupo 2; TiO,VO, MnO, FeO, CoO, NiO, CdO.^ Algunos compuestos con estructura tipo blenda: CuF, CuCl,CuBr,CuI, ZnO, MnS, CdS, HgS (cinabrio)
Estructuras tipo MX
2
-^
El catión tiene coordinación doble queel anión.
-^
CaF
2
(fluorita)
;^
(Ic
8:4):cada
catión
está
coordinado
a
8
aniones,
que
ocupan posiciones correspondientes avértices de cubos, y cada anión,
a
cuatro
cationes
en
vértices
de
tetraedros regulares.
-^
Otros compuestos:SrF
y BaF 2
2
-^
Tipo antifluorita:
Li
O, Na 2
O y Na 2
S 2
Tipo MX
TiO
2
(Rutilo):
el^
rutilo
es
una
variedad
polimórfica del TiO
. En la 2
estructura tipo
rutilo
cada
catión
está
coordinado
a
seis
aniones
en
vértices
de
octaedros
y
cada
anión
a^
tres
cationes
en
vértices
de
triángulos. (Ic 6:3).Otros compuestos: CrO
, MnO 2
, MgF 2
2
Cálculo teórico de la Energía Reticular
-^
Las principales interacciones entre los iones de un sólido iónico ideal son de naturalezaelectrostática.
Las
atracciones–repulsiones
coulombianas
entre
los
diferentes
iones
(considerados como esferas cargadas) son el componente mas importante de la energiareticular. Las repulsiones núcleo-núcleo, las fuerzas de atracción de Van der Walls interiónicas,y la propia energía vibracional de los iones en la red (incluso en el cero absoluto), son otroscomponentes que contribuyen en mucha menor extensión a la energía reticular.
⎞ ⎟ ⎠
⎛ ⎜ ⎝
−
⋅ ⋅ ⋅ ⋅ − =^
n
r r
e z z A N U
a
c
a
c^
1 1
N = Número de Avogadro A = factor de estructura, cte. de Madelung z^ , zc
= cargas catión, anióna^
e = carga electrón r^ , rc
=radio catión, radio anióna^
U^
es proporcioal al cuadrado de las cargas e inversamente proporcional a la distancia interiónica. A mayor carga, mayor energía reticular y mayores seran los puntos de fusión delcristal iónico; y menor solubilidad. Las redes formadas por iones con poca carga(+1,-1) tendrán menores ptos. de fusión y serán mas solubles.
¿Qué hueco ocupará el catión en una red compacta de iones?
-^
El catión ocupa un hueco que maximice las atracciones entre catión-anión pero, que a su vez,minimice las repulsiones entre los aniones
. Esto puede hacerse acomodando los cationes en
huecos que son ligeremente más pequeños que el tamaño real del ion. Mientras el catión y elanión estén en contacto las atracciones se maximizan.
Otro tipo de estructura es la
CÚBICA centrada en el cuerpo (bcc)
. En esta estructura los huecos so mayores que
en la cúbica compacta. Aquí hay un único ión en el centro de la celda unidad. La relación
r^ /Rc
es = 0,732a
. Este
es el hueco de mayor tamaño.^ Tipos de estructura cristalina en función de la relación entre los radios iónicos
0,225 < r
/Rc
< 0,414a^
Tipo ZnS (blenda)
0,414 < r
/Rc
< 0,732a^
Tipo NaCl
r^ /Rc
>0,732a^
Tipo CsCl
Tipo MX :
0,225 < r
/Rc
< 0,414a^
Tipo
Cristobalita (SiO
0,414 < r
/Rc
< 0,732a^
Tipo Rutilo (TiO
r^ /Rc
>0,732a^
Tipo Fluorita (CaF
Tipo MX
Si es del tipo M
X se conservan las mismas estructuras precedidas del prefijo 2
ANTI
Energía reticular. Ciclo de Born-Haber
•^
¿Es fácil romper un cristal y separarlo en sus iones? Dependerá de la Energía de red del cristal (Energía reticular)
-^
La energía de red (U)
es la energía que se desprende cuando n iones gaseosos (nube de iones) totalmente
separados, positivos y negativos, se unen para formar un mol de un compuesto iónico sólido (la variación deenegía necesaria para disociar un mol de compuesto sólido en sus iones constituyentes.
-^
La energía reticular de un sólido es, sin embargo, una magnitud difícil de calcular directamente. El problema esque los iones con carga opuesta se atraen entre sí y los de la misma carga se repelen y estas interaccionesdeben considerarse al mismo tiempo.
El concepto de “nube de iones” es puramente ideal.
•^
Lo más habitual es determinar la Energía de red de forma
Indirecta
mediante una aplicación de la ley de Hess,
conocida como el ciclo de Born – Fajans – Haber, denominada así por sus autores. La ley de Hess establece
: si un proceso transcurre en varias etapas o pasos (incluso sólo hipotéticamente), la
variación de entalpía del proceso global (neto) es la suma de las variaciones de entalpía de las etapas individuales. La ley de Hess es,simplemente, una consecuencia de la propiedad como
función de estado
de la
entalpía
independientemente del camino recorrido para ir desde el estado inicial hasta el estado final, el valor de
ΔH es el
mismo (el valor no depende del camino recorrido sino del punto inicial y final).
•^
En la figura se muestra una secuencia en cincoetapas para la formación de un mol de NaCl (s):–
Sublimación de Na sólido (
ΔH
–^
Disociación de ½ mol de Cl
(g) en un mol de 2
Cl (g) (
ΔH
–^
Ionización de un mol de Na (g) a Na
+^ (g)
(ΔH
–^
Conversión de un mol de Cl (g) a Cl
-^ (g) (
ΔH
–^
Reacción entre Na
+(g) y Cl
mol de NaCl (s) (
ΔH
–^
La energía de red del NaCl (
ΔH
) es la única 5
la magnitud desconocida:
Hº^ f
[NaCl (s)] =
ΔH
ΔH
ΔH
ΔH
ΔH
5
–^
Despejar
ΔH
y calcular el valor de la energía 5
reticular.
Formación de NaCl (s) a partir de sus elementos en
estado normal *
La clave del método es diseñar una secuencia de etapas, en las que se conozcan todas las variacionesde entalpía menos una, la etapa en la que se forma la red del cristal a partir de sus iones gaseosos(Energía reticular).
* Se entiende como estados normales susformas físicas a T=298 K y 1atm de presión
