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Material de estudio mediante diapositivas sobre la teoria de la constante de solubilidad y los factores que afectan
Tipo: Diapositivas
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Producto de solubilidad. Efecto del ion com´un en la solubilidad. Limitaciones al producto de solubilidad: Kps. Criterios para la precipitaci´on de la sal. Precipitaci´on fraccionada. Solubilidad y pH. Equilibrios con complejos. Marcha anal´ıtica de cationes.
El producto de solubilidad se define como la constante de equilibrio de la recacci´on qu´ımica en la que aparece un s´olido i´onico como reactivo y sus correspondientes iones disueltos en agua como productos.
AnBm(s) n A+m(ac) + m B−n(ac)
La disoluci´on ha de estar saturada de iones, con el m´aximo de iones posibles disueltos en el equilibrio. En el producto de solubilidad s´olo aparecen las concentraciones en moles por litro de los iones elevadas a sus coeficientes estequom´etricos porque el s´olido tiene actividad uno.
Kps = [A+m]n^ · [B−n]m^ = (n s)n^ · (m s)m^ = nn^ mm^ · sn+m
Como en todo equilibrio si se conoce la concentraci´on de las especies se puede obtener la constante de equilibrio y viceversa. Por ejemplo: Si la solubilidad del yeso CaSO 4 a 25◦C es de 0. gramos por 100 ml de disoluci´on calcula Kps : CaSO 4 (s) Ca+2(ac) + SO 4 − 2 (ac) ya que su peso molecular es pm = 40 + 32 + 4 × 16 = 136 g/mol s =
= 0, 0147 M Kps = s^2 = 2, 16 · 10 −^4
Otro ejemplo es la reacci´on: PbI 2 (s) Pb+2(ac) + 2 I −(ac) tiene a 298 K el producto de solubilidad Kps = 7, 1 · 10 −^9. La solubilidad ser´a por tanto: Kps = s · (2s)^2 = 4s^3 = 7, 1 · 10 −^9 s = 1, 2 · 10 −^3 M
Termodin´amica: La expresi´on verdadera de la constante de equilibrio usa actividades, en vez de concentraciones. Las actividades de los iones en disoluci´on se aproximan m´as a las conc. si son peque˜nas. La descripci´on del equilibrio en t´erminos de solubilidad y su constante de equilibrio es v´alida si las concentraciones de los iones son peque˜nas, lo que ocurre en solutos poco solubles. Formaci´on de nubes i´onicas: Si la solubilidad es alta las concentraciones no son iguales a las actividades. Se forman nubes i´onicas que hacen que los iones no est´en libres en disoluci´on.
Los iones disueltos que forman pares i´onicos hacen que aumente la cantidad de sal disociada y por tanto que la solubilidad real sea mayor. Efecto salino: Los iones distintos a los de la sal aumentan la solubilidad. El razonamiento es el mismo que el de las nubes i´onicas de la misma sal. Se forman nubes i´onicas con iones procedentes de otras sales. Estos iones ajenos a la sal estudiada los capturan y hacen que se pueda disolver m´as cantidad de sal. En la gr´afica de la solubilidad del Ag 2 CrO 4 se observa el efecto de ion com´un y nubes i´onicas. Mientras que el K 2 CrO 4 causa el efecto de ion com´un y hace que disminuya la solubilidad hasta hacerse casi nula, el KNO 3 causa efecto salino y hace que la solubilidad aumente.
Equilibrios simult´aneos: Los s´olidos i´onicos se disuelven en agua, con lo que siempre tienen en competencia la disociaci´on del agua. Los iones de una sal pueden ser ´acidos o bases conjugadas moderadamente fuertes. Tambi´en puede ocurrir la formaci´on de complejos: compuestos con un cati´on met´alico en el centro y ligandos (aniones) que tienen unas constantes de formaci´on muy altas. Estas limitaciones hacen que para el equilibrio: CaSO 4 (s) Ca+2(ac) + SO 4 − 2 (ac) Se observa que experimentalmente: Kps = 2, 16 · 10 −^4 mientras que te´oricamente: Kps = 9, 1 · 10 −^6 Es decir, un factor de 25 veces menos. El cambio actividades por concentraciones y la alta formaci´on de pares i´onicos hace que la solubilidad te´orica de de 0.0030 molar cambie al valor experimental de 0.0147 molar.
La sal precipita cuando a la disoluci´on saturada se a˜nade algunos de sus iones. Entonces, seg´un el principio de LeChatelier, el equilibrio se desplaza hacia la derecha, form´andose el precipitado del s´olido i´onico (efecto ion com´un).
sal (s) cati´on (ac) + ani´on (ac)
Para analizar como evoluciona una reacci´on en funci´on de las concentraciones hay que calcular el cociente de reacci´on. A˜nadiendo producto el s´olido precipita y sustrayendo se disuelve m´as s´olido. Si Qps > Kps precipita, disoluci´on sobresaturada. Si Qps = Kps disoluci´on saturada. Si Qps < Kps se puede a˜nadir sal sin precipitaci´on, disoluci´on no saturada.
Otro ejemplo es analizar que ocurre cuando se vierten 3 gotas de KI 0.2 M a 100 ml de Pb(NO 3 ) 2 0.01 M. (1 gota = 0.05 ml). La reacci´on de precipitaci´on: PbI 2 (s) Pb+2(ac) + 2 I −(ac) tiene a 298 K como producto de solubilidad Kps = 7, 1 · 10 −^9. El cociente de reacci´on es: Qps = [Pb+2] · [I −]^2 = 4s^3 = 7, 1 · 10 −^9 ya que: [Pb+2] = 0, 01 M y [I −] = 0, 2 · 0 , 15 /(1000 · 0 ,10015) = 0, 0003 M Entonces: Qps = 0, 01 · (0,0003)^2 = 9, 0 · 10 −^10 < 7 , 1 · 10 −^9 = Kps luego no hay precipitaci´on. Los factores que favorecen la precipitaci´on son: (^1) Kps muy peque˜no (^2) alta concentraci´on de alg´un ion de la sal (^3) efecto ion com´un.
La precipitaci´on fraccionada es un proceso en el que dos o m´as iones en disoluci´on se separan mediante un reactivo que permite su precipitaci´on. Ese reactivo forma una sal con cada uno de los iones con distintos productos de solubilidad. Primero precipita el de menor producto de solubilidad. Cuando se agote, la adici´on de m´as reactivo precipita una sal del segundo.
Hay sales que interfieren con el equilibrio ´acido base del agua, haci´endose m´as o menos solubles por estar en disoluciones ´acidas o b´asicas. Este es el caso de la sal Mg (OH) 2 : Mg (OH) 2 (s) Mg +2(aq) + 2 OH−(aq) K 1 = 1, 8 · 10 −^11 Los aniones OH−^ reaccionan con los H+^ para dar H 2 O. H+(aq) + OH−(aq) H 2 O(l) Kw = 10^14 Teniendo en cuenta los dos procesos, si sumamos la primera reacci´on con dos veces la segunda queda: Mg (OH) 2 (s) + 2 H+(aq) Mg +2^ + 2 H 2 O(l) K = K 1 K (^) w^2 = 1, 8 · 1017 dado el valor tan alto de la constante de equilibrio se puede considerar que la reacci´on est´a desplazada hacia los productos.
Otras sales como ZnCO 3 , MgF 2 y CaC 2 O 4 tienen aniones que son bases conjugadas fuertes y se hacen muy solubles en medios ´acidos. Las reacciones g´enericas de estas sales, para estequiometr´ıa 1 a 1, son: AB(s) A+(aq) + B−(aq) K 1 B−(aq) + H 2 O(l) BH(aq) + OH−(aq) K 2 H+(aq) + OH−(aq) H 2 O(l) Kw = 10^14 Sumando las tres reacciones queda: AB(s) + H+(aq)+ A+(aq) + BH(ac) + H 2 O(l) K = K 1 K 2 Kw = K 1 K 2 1014
Tambien estar´ıa presente el equilibrio del agua que aporta inicialmente [OH−] = 10−^7 M, luego es correcto suponer que los OH−^ provienen del amoniaco. El equilibrio de la sal de magnesio: Mg (OH) 2 (s) Mg +2^ + 2 OH−^ Kps = 1, 8 · 10 −^11 hace que si s´olo hubiera contribuci´on a los OH−^ de la sal de magnesio ´esta ser´ıa: Kps = 1, 8 · 10 −^11 = 4 s^3 ⇒ s = 1, 65 · 10 −^4 ⇒ [OH−] = 3, 2 · 10 −^4 M As´ı que hacemos bien al suponer que los OH−^ provienen del amon´ıaco. Teniendo as´ı [OH−] = 1, 3 · 10 −^3 M [Mg +2] = 10−^2 M y entonces: Qps = [Mg +2] · [OH−]^2 = 1, 7 · 10 −^8 = Qps > Kps = 1, 8 · 10 −^11 Luego s´ı que precipita Mg (OH) 2.
Determinadas mol´eculas con pares electr´onicos no enlazantes, forman complejos con cationes favoreciendo la solvataci´on de la sal que los contenga.
La solubilidad de AgCl cambia si hay presencia de NH 3 (se forman complejos de coordinaci´on entre la plata y amon´ıaco). En agua, la sal AgCl se disocia d´ebilmente: AgCl(s) Ag +(ac) + Cl−(ac) Kps = 1, 8 · 10 −^10 Pero la formaci´on del complejo de plata y amon´ıaco: Ag +(ac) + 2 NH 3 (ac) [Ag (NH 3 ) 2 ]+(ac) Kf = 1, 6 · 107
