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Equilibrio químico, Apuntes de Fisicoquímica
Asignatura: Fisicoquimica, Profesor: pilar perez, Carrera: Farmacia, Universidad: US
Tipo: Apuntes
2013/2014
1 / 20
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Equilibrio QuímicoEquilibrio Químico
Equilibrio
Termodinámico
Mecánico
Térmico
T
T
α
β
dq
T
T
α
β
=
P
P
α
β
dw
P
P
α
β
=
Termodinámico
Material
Equilibrio de fases
Equilibrio químico
T
T
α
β
=
P
P
α
β
=
i
i
α
β
μ
μ
dn
i
i
i
α
β
μ
μ
=
aA + bB
lL + mM
μ
=
∑
Cuando una reacción química se produce simultáneamente en ambasdirecciones, se alcanza un estado de equilibrio, en el que el sistema estáestacionario a T y P dadas.
1.- Condición equilibrio químico y espontaneidad
,
T P
i
i
dG
dn
μ
=
∑
Desplazamiento
,
i
i
i
i
n
n
n
i
i
dn
d
ν
ξ
=
,
T P
i
i
i
i
dG
dn
d
μ
ν μ
ξ
∑
∑
,
,
,
eq
i
i
T P
T P
G
G
Equilibrio
ξ
ν μ
ξ
ξ
ν μ
1.- Condición equilibrio químico y espontaneidad
ξ
eq
ξ
,
i
i eq
ν μ
i
i
Condición de espontaneidad y equilibriopara reacciones químicas a T y P constantesen sistemas cerrados, con sólo W(PV)
(
)
i
i
i
i
i
i
i
i
i
'
'
Sistemas simétricos, a
.
Sistemas asimétricos, a
; a
=
.
Comport. ideal
1,
x
x
i
x
c
m
m
l
m
l
o
M
L
M
L
x
a
b
a
b
A
B
A
B
x
o
o
x
c
m
x
x
K
K J
x x
J
K
K
K
x
ν
γ
γ
γ
γ
γ
γ γ
γ
=
=
=
=
→
→
→
=
=
- La constante de equilibrio2. La constante de equilibrio
(
)
i
'
,
'
Comport. ideal
1,
=
Comport. i
x
x
c
x
o
o
x
i eq
i
m
l
m
l
o
M
L
M
L
c
c
a
b
a
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A
B
A
B
J
K
K
K
x
c
c
K
K J
c c
γ
γ
γ
γ γ
→
→
→
=
=
=
(
)
i
'
,
3
deal
1,
/
1
i
c
o
o
o
c
c
c
i eq
i
o
J
K
K
K
c
c
c
mol dm
ν
γ
−
→
→
→
=
=
≡
- Isoterma de
Isoterma de reacción
reacción
.
Predice si una reacción puede darse o
no a una presión y una temperatura determinadas
(
)
T,P 0
T,P
T,P
G
G
ln
G
0,
.
G
ln
ln
∆
= ∆
∆
≠
→
∆
= −
∏
∏
∏
i
i
i
i
i
i
RT
a
Si
a
no son las de eq
RT
a
RT
a
ν
ν
ν
(
)
T,P
,
T,P
T,P
T,P
G
ln
ln
G
ln
ln
;
G
0
reacción no puede darse
G
0
∆
= −
∆
= −
=
⇒
<
⇒
∆
⇒
⇒
∆
<
⇒
∏
∏
i
i eq
i
i
i
o
a
o
a
o
a
o
a
RT
a
RT
a
RT
K
RT
J
K
J
equilibrio
K
J
La
K
J
L
reacción puede darse,
no ha llegado al equilibrio
a
Otras expresiones de la constante de equilibrio
(
) (
)
(
) (
)
L
M
L
M
o
p
A
B
A
B
eq
eq
P
P
P
P
1
Pº
Pº
K
;
(
)
Pº
P
P
P
P
Pº
Pº
l
m
l
m
a
b
a
b
l
m
a
b
ν
ν
∆
=
=
∆
=
−
3. Equilibrio químico en sistemas gaseosos homogéneos.3. Equilibrio químico en sistemas gaseosos homogéneos.
aA + bB
lL + mM
eq
(
) (
)
(
) (
)
0
0
0
L
M
o p
0
0
A
B
eq
0
o
o
p
c
En función de las concentraciones molares:
c
c
K
Pº
c
c
K
K
Pº
l
m
a
i
i
i
b
c
c
c RT
c
n
P
c
c
RT
c RT
V
RT
ν
ν
∆
∆
3. Equilibrio químico en sistemas gaseosos homogéneos3. Equilibrio químico en sistemas gaseosos homogéneos
Otras expresiones de la constante de equilibrio
(
)
(
)
(
)
(
)
0
0
L
M
L
M
o
i
i
P /
P /
x
x
: P=x P
m
m
m
m
En función
de
las fracciones molares
P
P
P
ν
∆
=
=
aA + bB
lL + mM
(
)
(
)
(
) (
)
(
)
(
)
(
) (
)
L
M
L
M
o p
0
0
A
B
A
B
eq
e
x
,
o
q
p
x
P /
P /
x
x
K
Pº
x
x
P /
P /
(
)
K
K
;
Pº
i
b
i eq
a
a
b
K
P
P
P
P
x
P
P
ν
ν
∆
=
=
=
Π
≡
o p
ln K
G ;
RT
= −
∆
0
1
o
p
d ln K
d(
G / T)
dT
R
dT
Hº
RT
∆
= −
= −
−
∆
2
0
1
o p
2
ln K
Hº
T
RT
d
d
∆
=
Ecuación de van’t Hoff
5. VARIACIÓN DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO CON LA5. VARIACIÓN DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO CON LATEMPERATURA Y LA PRESIÓNTEMPERATURA Y LA PRESIÓN
o p
Hº
d ln K
dT; Si
Hº
cte
RT
∫
∫
2
o p
2
o
p
1
1
2
K (T )
Hº
ln
K (T )
R
T
T
Ecuación integrada
de van’t Hoff
5. VARIACIÓN DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO CON LA5. VARIACIÓN DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO CON LATEMPERATURA Y LA PRESIÓNTEMPERATURA Y LA PRESIÓN
o p
o p
Hº
d ln K
dT; Si
Hº
cte
RT
Hº
ln K
cte
R
T
∫
∫
2
R
T
y
Hº
x
R
∆
∆
= −
∆
ordenada.origen
cte
=
T
1
o
p
ln K
b) Si
Hº < 0 (exotérmica)
Hº
0
R
∆
<
o
p
ln K
0
d
dT
<
T
K
p
Al aumentar T se favorece
o p
2
ln K
Hº
T
RT
d
d
5. VARIACIÓN DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO CON LA5. VARIACIÓN DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO CON LATEMPERATURA Y LA PRESIÓNTEMPERATURA Y LA PRESIÓN
dT
Al aumentar T se favorece
la formación de reactivos.
c) Si
Hº = 0
La constante de equilibrio no cambia con T
o p
ln K
G ;
RT
= −
∆
0
1
LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO TERMODINÁMICA NOLA CONSTANTE DE EQUILIBRIO TERMODINÁMICA NOCAMBIA CON LA PRESIÓNCAMBIA CON LA PRESIÓN
o p
ln K
0
P
d
d
=
6. PRINCIPIO DE LE CHÂTELIER.6. PRINCIPIO DE LE CHÂTELIER.
¿Cómo se puede modificar
la posición de equilibrio?
,
i
i
i
i
n
n
n
ν ξ
G
Equilibrio
Cambiando la constante de equilibrio
Cambiando la temperatura
Sin cambiar la constante de equilibrio
Cambiando el resto de condiciones
,
,
eq
T P
ξ
ξ
6.6.
PRINCIPIO DE LE CHÂTELIER.PRINCIPIO DE LE CHÂTELIER.
Efecto de un cambio de presión (a TEfecto de un cambio de presión (a T cte
cte)
)
''
'
2
2
'
,
;
0
0
0
e q
R
e q
e q
e q
T
e q
e q
R
e q
T
V
G
G
G
V
P
P
P
ξ
ξ
ξ
ξ
ξ
∆
= −
=
∆
<
→
∂
∂
∂
∂
∂
∂
∂
⇒
↑
⇒
↑
0
0
e q
R
e q
T
V
P
P
ξ
ξ
∂
∂
∆
→
<
⇒
↑
⇒
↓
Si P aumenta el equilibrio se desplaza hacia el lado de menor volumen
K
P
0
no varia. La variación de P
⇒
variación de P
i
= x
i
P
⇒
x
i
deben variar para restablecer el equilibrio.
x
,
(
)
i
i eq
K
x
ν
≡ Π
o p
x
K
K
;
Pº
P
ν
∆
=
6 6.
. PRINCIPIO
PRINCIPIO DE
DE LE
LE CHÂTELIER
CHÂTELIER.
.
EfectoEfecto de
de la
la adición/sustracción
adición/sustracción de
de
reactivosreactivos o
o de
de productos
productos gaseosos
gaseosos (a
(a T
T y
y V
V ctes
ctes)
)
eq
c
eq
[prod]
[prod]
K
;
[reac]
[reac]
Q
=
=
- Si se añaden productos: Q > Kc
⇒
se formarán más reactivos
- Si se añaden reactivos: Q < Kc
⇒
se formarán más productos
Efecto de un cambio de volumen (a TEfecto de un cambio de volumen (a T
ctecte
))
Efecto de un cambio de volumen (a TEfecto de un cambio de volumen (a T
ctecte
))
K
P
0
no varia.
Una variación de V tiene el efecto inverso a una variación de P
AdiciónAdición de
de un
un gas
gas inerte
inerte (a
(a T
T y
y V
V ctes
ctes),
), de
de un
un catalizador
catalizador o
o
dede un
un reactivo/producto
reactivo/producto sólido
sólido o
o líquido
líquido
NoNo altera
altera el
el equilibrio
equilibrio