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Estructuras moleculares y esquemas del proyecto:
ESPECTROSCOPÍA LÁSER DE CROMÓFOROS FUNCIONALES
Figura 1. Compuestos tipo aceptor‐donador‐aceptor de la propuesta. Las moléculas corresponden a dipirroles o pirrolo‐pirroles substituidos tanto de forma lateral como en los nitrógenos de los heterociclos. Los sustituyentes en los flancos son grupos nitroaromáticos que funcionan como aceptores en esquemas de formación de estados de transferencia de carga fluorescentes. En las moléculas de las serie a‐c y en la serie d‐f se estudiará el grado de acoplamiento espín‐órbita en los estados excitados y la formación de estados de transferencia de carga que involucran al grupo NO 2 dependiendo de la posición de la substitución. La comparación entre la serie a‐c y la serie d‐f nos informará sobre el efecto de un puente tipo fenilo en el acoplamiento del grupo nitro en los estados excitados. En particular, en la propuesta se busca entender en cuál de estos sistemas la competencia cinética entre la formación de estados de transferencia de carga y la conversión singulete‐ triplete favorece al primer canal.
Figura 2. Esquema simplificado de síntesis de pirrolo‐pirroles substituidos. La síntesis se realiza mediante la reacción entre nitrobenzaldehídos y la 4 ‐octilanilina en una proporción equimolar con calentamiento hasta una temperatura de 120°C por aproximadamente dos horas. Posteriormente se adiciona 0.5 equivalentes de butan‐2,3‐diona, ácido para‐ toluensulfónico seco y ácido acético glacial que fungirá como disolvente en la reacción. La mezcla de reacción se lleva a una temperatura de 90°C por 4 horas más y con agitación. Figura 3. Diagrama simplificado de los procesos que ocurren en sistemas aceptor‐donador‐ aceptor donde los grupos aceptores corresponden a anillos aromáticos con substituciones de grupos nitro. Estos sustituyentes proveen a los estados excitados de una enorme sensibilidad al ambiente local. Sin embargo, normalmente, su rápida formación de estados tipo triplete ha limitado hasta ahora su uso en unidades cromofóricas. El proyecto estudiará cuáles son los patrones moleculares donde se puede controlar la competencia cinética a favor de la relajación del singulete localmente excitado S 1 hacia estados de transferencia intramolecular de carga (flecha azul). Gracias a experimentos con la resolución temporal adecuada, se observará directamente, en cuáles de estos sistemas dicho canal de transferencia de energía es favorable en comparación con el de formación de tripletes (flecha roja).
Figura 5. Esquema general y mecanismo de funcionamiento de los sistemas antena‐efector. Se muestra el ejemplo con el caso de una molécula con una cianina como antena y un grupo estilbenil azopirrol como efector. La sección “antena”, asociado a su grado de conjugación y a su simetría local, cuenta con importantes propiedades de absorción bifotónica hacia un singulete superior S 2. Este estado se encuentra alineado energéticamente para transferir energía a la sección efectora, la cual por sí misma no cuenta con propiedades de absorción bifotónica. Una vez localizada la energía en la sección efectora se da la isomerización trans‐cis típica de estos azo compuestos. En el diagrama de arriba a la derecha se hace énfasis en la competencia cinética entre la conversión interna S 2 ‐S 1 en la cinanina (flecha roja) y la transferencia de energía hacia el efector (flecha azul). El estudio de esta competencia cinética es uno de los temas centrales de la propuesta.
Figura 6. Esquema general de síntesis para formar las moléculas antena‐efector ( 2 ) con estilbenil azopirroles ( 1 ) como efectores. La reacción para formar el compuesto azo ( 5 ) a partir de ( 3 ) y ( 4 ) es una reacción estándar, En la reacción de acoplamiento para formar el compuesto ( 1 ) se ocupa un sistema de paladio con ligantes diseñados por el grupo del Dr. José Guadalupe del Instituto de Química (ref. 28). La sustitución en la posición meso de la cianina IR780 está descrita en publicaciones previa del grupo (8,9).
Figura 8. Arriba: Estructura de un compuesto antena‐efector donde el efector corresponde a un grupo antraceniletinilfenoxo. Abajo: Como se demostró en una publicación previa del grupo (8) estas moléculas al excitarse bifotónicamente a un estado superior localizado en la sección antena, sufren una disociación homolítica en el enlace de la posición meso. Este fragmento abstrae un hidrógeno del medio para formar un derivado fenólico altamente fluorescente. En el proyecto se evaluarán estos sistemas en esquemas de microscopía de foto‐activación. En la figura 9 se explica este funcionamiento (versión bifotónica de la microscopía PALM).
Figura 9. Aplicación del compuesto de la figura 8 (“AntOIR”, (ref. 8)) en microscopía de foto‐ activación de molécula individual (Photo‐Activated Light Microscopy – PALM). Los tejidos teñidos con esta molécula (formas de “T” color verde), al ser irradiados con pulsos de luz, inducen la cadena de eventos indicada en la figura 8. Es crucial notar que, dado que la excitación inicial es bifotónica, el proceso solo ocurre en el volumen que define el foco del sistema óptico (el cual es indicado con flechas en la imagen cenral). Una vez formado el compuesto fenólico del fragmento antraceniletinilfenoxo, estas moléculas quedan ubicadas únicamente en el volumen de excitación. Como se indica, se requiere una segunda excitación con un color h 2 para iluminar y detectar estos fluoróforos formados ‐in situ. Esta sería la primera demostración de una versión bifotónica de la técnica PALM (“PALM‐B”). La formación in‐situ de fluoróforos es la esencia de este tipo de técnicas ya que con ello se puede controlar la formación y observación de moléculas individuales en células vivas. En un futuro se podrán diseñar esquemas para unir esas moléculas a proteínas específicas para estudiar fenómenos bioquímicos a una profundidad variable dentro de células y tejidos al nivel de moléculas individuales.
