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Asignatura: Quimica aplicada a la Biologia, Profesor: , Carrera: Biología, Universidad: UCM
Tipo: Ejercicios
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ESTE MATERIAL EDUCATIVO CUENTA CON EL FINANCIAMIENTO OTORGADO POR EL FONDO DE INVESTIGACIÓN Y DESARROLLO DE LA UNIVERSIDAD MAYOR 1997 SOLUCIONES AMORTIGUADORAS
Introducción.
Las enzimas que catalizan la mayoría de los procesos Bioquímicos son generalmente activas sólo dentro de un rango pequeño de pH. Es esencial pues, que los organismos vivos tengan algún sistema para controlar el pH de las mezclas acuosas en las cuales actúan las enzimas. Estos “controles de pH” deberán evitar fluctuaciones grandes de la acidez del medio ambiente cuando se presentan especies químicas conocidas como ácidos y bases.
Por ejemplo, la sangre se mantiene a un pH aproximado de 7,4; rara vez este valor varía en más de 0,1 unidades de pH, una variación de ±0,4 unidades o más podría causar la muerte.
La composición de los sistemas de control de pH a nivel celular, son generalmente complejos, pero los principios básicos de su funcionamiento son relativamente simples.
Las soluciones que resisten cambios de pH son llamadas soluciones amortiguadoras , tampones o simplemente buffer.
En este modulo revisaremos los principios básicos del funcionamiento, composición y propiedades de una solución amortiguadora. Para comprender fácilmente esta materia debes dominar los conceptos del equilibrio-iónico (teorías ácido-base) y el principio de Le Chatelier.
I.- Efecto del ion común.
NaX Na+^ + X
Fíjate que las dos disociaciones producen el ion X -
Ácido débil: disocia o ioniza parcialmente en solución.
Electrolito fuerte: disocia o ioniza completamente en solución.
Al agregar iones X -^ provenientes de la sal (NaX) a una solución de ácido débil (HX) el equilibrio se desplazará hacia el reactivo, es decir hacia el ácido no disociado
Ka [HX]
[HX] -log [H +] = -log Ka -log o bien [X - ]
-log [H +] = -log Ka + log [HX]
pH = pKa + log [HX]
Esta ecuación se conoce como ecuación de Henderson-Hasselbalch , que se deduce de la expresión de la constante de equilibrio.
Nos permite calcular el pH de una solución formada por un ácido débil y su sal derivada, sin importar el origen del anión (X-), es decir, sólo del ácido o si proviene del ácido y la sal.
[base conjugada]
Debido a que el anión (X-) es la base conjugada del ácido débil (HX), según la teoría de Bronsted-Lowry.
[Sal]
Esto se debe a que la concentración de X-^ depende principalmente de la concentración de sal que disocia, si esta concentración es muy grande. Ejemplo : Supongamos que tenemos una solución que contiene un ácido débil (HX) de concentración 0,2M, cuya constante de acidez es Ka = 1,75 · 10-5^ , y una sal (NaX) de concentración 0,4M.
NaX Na+^ + X
inicial 0,2 0 0 inicial 0,4 0 0 disociado 0,2 - x x x disociado 0 0,4 0,
[HX] = 0,2 - x [H +] = x [X - ]total = [X - ]ácido + [X - ]sal = x + 0, [Na+] = 0,
Como ya hemos visto por el principio de Le Chatelier (efecto del ion común) el equilibrio en la disociación del ácido esta desplazado hacia la izquierda
NaX Na+^ + X
[HX] = 0,2 - x = 0,
[H +] = x
[X - ]total = x + 0,
[Na+] = 0,
pH = pKa + log [HX]
Corresponde a la concentración inicial de sal [0,4] pH = pKa + log [0,2] Corresponde a la concentración inicial del ácido
si Ka = 1,75 · 10- pKa = -log Ka pKa = - (log 1,75 · 10-5^ ) pKa = -(- 4,757) ⇒ pKa = 4,
De este ejemplo concluimos dos cosas importantes
1.- El efecto de ion común provoca una disminución de la acidez de la solución (un aumento de pH) ya que la solución de ácido tiene un pH = 2,522 y la solución de ácido más su sal derivada tiene un pH = 4,74, lo que permite reafirmar que la presencia del ion común “inhibe” marcadamente la ionización de ácido.
2.- Si la concentración inicial del ácido y de la sal son iguales, [Ácido] = [Sal], el pH de la solución esta dado por la constante de acidez del ácido, Ka.
pH = pKa
III.- Relación Sal-Ácido
La relación sal-ácido, corresponde al cuociente entre la concentración de sal y ácido presente en solución, así:
[Sal] Relación sal-ácido ⇒ [Ácido]
tenemos tres posibilidades
[Sal]
= 1, por lo tanto [Sal] = [Ácido] [Ácido]
[Sal]
1, por lo tanto [Sal] > [Ácido] [Ácido]
[Sal] < 1, por lo tanto [Sal] < [Ácido] [Ácido]
Como ya vimos el pH de la solución sólo dependerá de la Ka del ácido de tal forma que pH = pKa
2 ) Si la [Sal] / [Ácido] > 1 ⇒ [Sal] > [Ácido]
Ejemplo:
[Sal] = 0, [Ácido] = 0,1 [Sal] 0, Relación = = 2 [Ácido] 0,
pH = pKa + log (0,2 / 0,1) pH = pKa + log 2
pH = pKa + 0,
Mayor a 1, el logaritmo de un número mayor a uno es positivo. Luego el
pH > pKa
3 ) Si la [Sal] / [Ácido] < 1 ⇒ [Sal] < [Ácido]
Ejemplo: [Sal] = 0, [Ácido] = 0,2 [Sal] 0, Relación = = 0, [Ácido] 0,
pH = pKa + log (0,1 / 0,2) pH = pKa + log 0,
pH = pKa - 0,
Menor a 1, el logaritmo de un número menor a uno es negativo. Luego el
pH < pKa
Si pH Relación [Sal] / [Ácido] Acidez [Sal] = [Ácido] pH = pKa 1 -
[Sal] > [Ácido] pH > pKa mayor a 1 disminuye
[Sal] < [Ácido] pH < pKa menor a 1 aumenta
IV.- Efecto del ion común; soluciones de bases débiles y su sal derivada.
Los mismos conceptos que conocimos en las soluciones de ácidos débiles y su sal derivada, se pueden aplicar para la disociación de soluciones preparadas mezclando bases débiles y sus sales derivadas, luego la ecuación de Handerson-Hasselbalch se expresaría como:
[Sal] pOH = pKb + log [Base]
Luego una solución formada por una base con su sal derivada es menos básica (más ácida) que una solución que contenga solamente base.
El ion común “inhibe” en este caso la disociación de la base en solución
Ejemplo.
A) Calculemos el pOH de una solución 0,1M de hidróxido de amonio (NH 4 OH) Kb = 1,75 · 10 -^.
Como es un base débil y su concentración es alta, podemos aplicar:
[Sal] = 1, por lo tanto [Sal] = [Base] [Base]
[Sal]
1, por lo tanto [Sal] > [Base] [Base]
[Sal] < 1, por lo tanto [Sal] < [Base] [Base]
El pOH de la solución sólo depende de la Kb de la base de tal forma que pOH = pKb
2 ) Si la [Sal] / [Base] > 1 ⇒ [Sal] > [Base]
Ejemplo: [Sal] = 0, [Base] = 0,1 [Sal]0, Relación = = 3 [Base] 0,
pOH = pKb + log (0,3 / 0,1) pOH = pKb + log 3
pOH = pKb + 0,
Mayor a 1, el logaritmo de un número mayor a uno es positivo. Luego el
pOH > pKb
3 ) Si la [Sal] / [Base] < 1 ⇒ [Sal] < [Base]
Ejemplo: [Sal] = 0, [Base] = 0,3 [Sal]0, Relación = = 0, [Base] 0,
pOH = pKb + log (0,1 / 0,3) pOH = pKb + log 0,
pOH = pKb - 0,
Menor a 1, el logaritmo de un número menor a uno es negativo. Luego el
pOH < pKb
Si pOH Relación [Sal] / [Base] Basicidad [Sal] = [Base] pOH = pKb 1 -
[Sal] > [Base] pOH > pKb mayor a 1 disminuye
[Sal] < [Base] pOH < pKb menor a 1 aumenta
VI.- Componentes de las soluciones amortiguadoras o Buffers.
Se pueden preparar dos tipos de amortiguadores a saber:
a) Amortiguadores ácidos: constituidos por un ácido débil y su base conjugada (sal derivada)
b) Amortiguadores básicos: constituidos por una base débil y su ácido conjugado (sal derivada)
Los amortiguadores o buffers resisten cambios en el pH debido a que contienen una:
Especie ácida
que neutraliza a los iones hidroxilos (OH - )
Especie básica
que neutraliza los protones (H+)
No deben neutralizarse entre si
Por ello las soluciones amortiguadoras se preparan mezclando
a) Ácido débil + sal derivada del ácido B) Base débil + sal derivada de la base
VII.- Funcionamiento de las soluciones amortiguadoras.
Seleccionando los componentes adecuados y ajustando otras variables, como veremos más adelante, podemos amortiguar una solución prácticamente a cualquier valor de pH.
Recordemos la ecuación de Handerson-Hasselbalch
[Sal] pH = pKa + log [Ácido]
De esta expresión podemos dar cuenta que el pH de una solución amortiguadora depende de dos factores:
Factor 1: pKa
Factor 2: relación [Sal] / [Ácido]
Factor 1: pKa es sólo - logaritmo de Ka luego si Ka tiene un valor alto pKa tendrá un pequeño valor
Ka = pKa a mayor Ka ⇒ menor pKa ⇒ menor pH
bruscamente la relación [Sal] / [Ácido], por lo tanto el cambio en el pH será pequeño.
Si agregamos protones (H+) a la solución amortiguadora
Reacciona con el componente básico del amortiguador (X - )
X -^ + H +^ HX
Esto provoca que la [HX] aumente y que [X - ] disminuya
Mientras que las cantidades de HX y X-^ en la solución amortiguadora sean mayores que la cantidad de H+^ agregado, No cambia bruscamente la relación [Sal] / [Ácido], por lo tanto el cambio en el pH será pequeño.
VIII.- Preparación de una solución amortiguadora.
Las soluciones amortiguadoras son muy efectivas para regular la acidez de un medio ambiente determinado, entonces debemos conocer a lo menos dos características de la solución tampón que vamos a preparar.
A) El pH requerido
Ya hemos visto que si las concentraciones del ácido (o base) y sal son iguales, la concentración de protones (o iones hidroxilos) es igual al Ka (o Kb) ⇒ pH = pKa (o pOH = pKb).
Por esta razón para preparar una solución amortiguadora de un pH o pOH determinado debe seleccionarse un ácido o una base cuyo pKa o pKb sea cercano al pH o pOH de la solución tampón que se requiere preparar (ver tabla Nº1 y Nº2)
Por otro lado el sistema sal-ácido (o sal-base) funciona perfectamente como amortiguador en las cercanías del pKa (del ácido) o pKb (de la base). Luego se considera que el tampón es eficiente para regular:
Una unidad sobre y una unidad bajo el pKa o pKb (pKa ± 1 unidad de pH) (pKb ± 1 unidad de pOH)
Tabla Nº 1 Ácido Formula Ka pKa Rango de regulación pKa ± 1 Ac. cloroacético ClCH 2 COOH 1,36 · 10-3^ 2,87 1,87 - 3,
Ac. nitroso HNO 2 5,10 · 10-4^ 3,29 2,29 - 4,
Ac. fórmico HCOOH 1,77 · 10 -4^ 3,75 2,75 - 4,
Ac. hipoclorito HClO 2,95 · 10-8^ 7,53 6,53 - 8,
Ac. cianhídrico HCN 4,80 · 10-10^ 9,32 8,32 - 10,
Ac. acético CH 3 CH 2 COOH 1,75 · 10-5^ 4,76 3,76 - 5,
Ac. carbónico H 2 CO (^3)
(HCO 3 ) -
Ac. fosfórico H 3 PO 4 7,52 · 10-3^ 2,12 1,12 - 3,
Tabla Nº 2
Bases Formula Kb pKb Rango de regulación pKb ± 1 dietilamina (CH 3 CH 2 ) 2 NH 9,60 · 10-4^ 3,02 2,02 - 4,
metilamina CH 3 NH 2 3,70 · 10-4^ 3,43 2,43 - 4,
amoniaco NH 3 1,80 · 10-5^ 4,74 3,74 - 5,
hidracina NH 2 NH 2 1,70 · 10-6^ 5,77 4,77 - 6,
hidroxilamina NH 2 OH 1,10 · 10-8^ 7,97 6,97 - 8,
piridina C 5 H 5 N 1,70 · 10-9^ 8,77 7,77 - 9,
anilina C 6 H 5 NH 2 3,80 · 10-10^ 9,42 8,42 - 10,
Por ejemplo si uno desea preparar una solución amortiguadora que mantenga el pH relativamente constante en las cercanías del pH = 5, escogeremos un ácido de pKa ≈ 5 o que su rango de regulación considere dicho pH, así por ejemplo de la tabla Nº1 podríamos seleccionar el ácido acético (pKa = 4,76).
Si quisiéramos preparar un buffer pH = 7, podríamos seleccionar de la tabla Nº1 el ácido hipocloroso (pKa = 7,53), ácido carbónico (pKa = 6,38), el anión fosfato (H 2 PO 4 ) -^ (pKa = 7,20).
B) La concentración del tampón.
La concentración del tampón es muy importante ya que esta característica de la solución determina su Capacidad Amortiguadora.
Capacidad amortiguadora : es la cantidad de ácido (H+) o de base (OH - ) que una solución tampón puede neutralizar antes de que el pH del medio ambiente que esta siendo regulado cambie apreciablemente.
Esta capacidad depende de la cantidad de ácido y de sal que componen la solución amortiguadora. A modo de ejemplo, analizaremos la pr4eparación del tampón acetato (ácido acético- acetato de sodio) de pH = 5
Primero: el pKa del ácido acético es 4,76 (tabla Nº1) por medio de la ecuación de Handerson- Hasselbalch podremos calcular la relación de concentraciones Sal-Ácido
[Sal] pH = pKa + log [Ácido]
[Sal] 5 = 4,76 + log [Ácido]
[Sal] 5 - 4,76 = log
Apliquemos este nuevo concepto para preparar una solución tampón acetato pH = 5 y concentración 0,2M (pKa del ácido acético = 4,76)
Paso 1: Calculamos la relación sal-ácido
[Sal] pH = pKa + log [Ácido]
[Sal] 5 = 4,76 + log [Ácido]
[Sal] 5 - 4,76 = log [Ácido]
[Sal] 0,24 = log Aplicamos antilogaritmo [Ácido]
[Sal] antilog 0,24 = [Ácido]
[Sal] 1,74 = [Ácido]
Ya sabemos que existen infinitas posibilidades que cumplen esta relación
Paso 2: Pero ahora se nos dice que la concentración total del tampón es 0,2M, entonces
Ecuación 1: [Sal] + [Ácido] = 0,2M
[Sal] Ecuación 2: = 1,74 Reordenando [Sal] = 1,74 [Ácido] [Ácido]
Entonces reemplazamos 2 en 1:
[Sal] = 1,74 [Ácido] en [Sal] + [Ácido] = 0,2M
1,74 [Ácido] + [Ácido] = 0,2 M
2,74 [Ácido] = 0,2M
0,2 M [Ácido] = 2,
[Ácido] = 0,073 M
Paso 3: Reemplazamos este valor [Ácido] = 0,073 M en la ecuación 1:
[Sal] + [Ácido] = 0,2M
[Sal] + 0,073 M = 0,2M
[Sal] = 0,2 M - 0,073 M
[Sal] = 0,127 M
Paso 4: Para comprobar si nuestro cálculo esta bien hecho, debemos tener en mente que la relación [Sal] / [Ácido] = 1,74. Por lo tanto:
[Sal] 0, = = 1,74 Estamos bien [Ácido] 0,
Entonces si se prepara una mezcla de ácido acético y de acetato de sodio, cuyas concentraciones sean 0,073 M y 0,127 M respectivamente, se obtiene una solución amortiguadora de pH = 5 y de concentración total 0,2 M.
IX.- Propiedades de una solución amortiguadora.
Se distinguen tres propiedades importantes en una solución buffer:
Primero : La dilución moderada de esta solución no afecta el pH de la misma.
Segundo : La adición de pequeñas cantidades de ácidos o bases a una solución amortiguadora, no afecta significativamente el pH (esto es lógico, ya que es la función principal de estas soluciones)
Tercero : Capacidad tampón; capacidad máxima de amortiguación que tiene la solución.
A) Primera Propiedad: La dilución moderada de esta solución no afecta el pH de la misma.
Ejemplo 1: Calculemos el pH de una solución amortiguadora de acetato si las concentraciones de ácido y sal son 0,1 M respectivamente (pKa = 4,76).
pH = pKa + log [Sal] / [Ácido]
pH = pKa + log [0,1] / [0,1]
pH = pKa = 4,
Ejemplo 2: Si diluimos la concentración de la solución amortiguadora del ejemplo 1 a la mitad, las nuevas concentraciones de sal y ácido serán 0,05 M (0,1 dividido por 2), luego su nuevo pH será:
pH = pKa + log [Sal] / [Ácido]
pH = pKa + log [0,05] / [0,05]
pH = pKa = 4,76 ⇒ “Lo^ que^ indica^ que^ al^ diluir^ a^ la^ mitad^ las concentraciones de ácido y sal el pH del buffer no cambia”.
Este aumento o disminución es proporcional, o sea aumenta la [CH 3 COOH] en la misma
magnitud que disminuye la [CH 3 COONa]
Teníamos en el buffer:
0,025 moles de ácido 0,025 moles de sal
Si agregamos 1 · 10-3^ moles de H +
El número de moles de ácido aumenta en 1 · 10-
moles de ácido + moles de H+ inicial agregados
0,025 + 1 · 10 -3^ = 0,026 moles de ácido
El número de moles de sal disminuye en 1 · 10-
moles de sal - moles de H+ inicial agregados
0,025 - 1 · 10 -3^ = 0,024 moles de ácido
Paso 4: Hasta el momento, cuando agregamos 1 mL de HCl 1,0M a la solución buffer, disminuyo los moles de sal y aumento los moles de ácido disueltos en solución.
Como agregamos 1 mL de HCl a los 250 mL de solución buffer el nuevo volumen será aproximadamente 251 mL, entonces calcularemos las nuevas concentraciones de ácido y sal presentes en solución:
[Ácido] 0,026 x = x = 0,104 M 251 mL 1000 mL Nuevas concentraciones [Sal] 0,024 x = x = 0,096 M 251 mL 1000 mL
Paso 5: Con estas nuevas concentraciones determinaremos el pH de la solución tampón, después de agregar H+
pH = pKa + log [Sal] / [Ácido] pH = 4,76 + log [0,096] / [0,104] pH = 4,76 + log 0, pH = 4,76 - 0,034 ⇒ pH = 4,
En conclusión el pH de la solución vario de 4,76 a 4,72, es decir, un cambio mínimo de acidez, lo que reafirma que añadir pequeñas cantidades de ácidos o bases (aunque sean fuertes) NO PROVOCA GRANDES CAMBIOS EN LA ACIDEZ O BASICIDAD DEL MEDIO AMBIENTE.
C) Tercera Propiedad: Capacidad tampón, que se define “el número de moles de ácido o base que se debe agregar a un litro de solución tampón para que esta cambie su pH en una unidad.
NO DEBEMOS OLVIDAR NUNCA QUE LA CAPACIDAD TAMPÓN DEPENDE TRES FACTORES
Factor 1
El pKa o pKb
Cuando el valor de pKa o pKb es numéricamente igual al pH o pOH de una solución tampón, se tiene la mayor capacidad tampón. Este hecho tiene mucha importancia cuando desea preparar un buffer, ya que se debe seleccionar un ácido o base cuyo pKa o pKb sea lo más cercano posible a la zona de pH que se debe controlar. ⇓ La zona optima de una solución tampón esta dada por: pKa ± 1 unidad o pKb ± 1 unidad
Factor 2
La relación [Sal] / [Ácido] o [Sal] / [Base]
La mayor capacidad tampón se obtiene cuando la relación entre las concentraciones de los componentes de la solución buffer es igual a 1
Para buffer ácidos [Sal] / [Ácido] = 1 o sea [Sal] = [Ácido], por lo tanto,
pH = pKa
Para buffer básicos [Sal] / [ Base] = 1 o sea [Sal] = [Base], por lo tanto,
pOH = pKb
Factor 3
La concentración efectiva del tampón
Entre más concentrada sea una solución amortiguadora mayor será su capacidad tampón. Esto es lógico, ya que entre más concentrado sea un buffer la concentración de sus componentes también será mayor, por lo que podrán neutralizar mayor cantidad de H +^ o OH -^ que se le agreguen.
X.- Ejercicios resueltos
1.- Se desea preparar 200 mL de una solución amortiguadora carbonato pH = 10; 0,1 M, para tal efecto se dispone de tres soluciones:
Solución de H 2 CO 3 Ka 1 = 4,30 · 10- Solución de NaHCO 3 Ka 2 = 5,61 · 10- Solución de Na 2 CO (^3)
Indique que pareja ácido- sal se debe utilizar para preparar dicha solución
Paso 1: Como necesitamos preparar una solución de pH = 10, debemos seleccionar un ácido cuyo pKa sea cercano a 10, o bien que su zona óptima de trabajo esta en pKa ± 1 unidad
Por lo tanto, debemos calcular el pKa de dos ácidos
HCO 3 pKa = -(logKa)
