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EXTRACCIÓN LÍQUIDA
Definición y descripción El proceso de extracción líquida se produce cuando se pone en contacto la corriente de proceso líquida con un solvente de extracción con el objetivo de separar algún/os componente/s de la primera. La corriente de proceso es inmiscible o parcialmente miscible en el solvente de extracción por lo que se genera una segunda fase líquida, y éste sólo posee afinidad con el o los componentes que se requiere extraer. Se utiliza tanto para recuperar uno o más componentes deseados de una mezcla líquida “cruda” o para remover contaminantes. Al componente o componentes que se desea extraer se lo denomina soluto, la corriente de proceso es la alimentación, el solvente de salida es el extracto y la corriente de proceso ya tratada es el refinado. Este proceso se basa en las diferencias químicas de los componentes en la alimentación, como por ejemplo, diferencias en la polaridad o carácter hidrófobo/hidrófilo, para separarlos. Más precisamente, la transferencia de un componente de una fase a otra es impulsada por una desviación en el equilibrio termodinámico, y el estado de equilibrio dependerá de la naturaleza de las interacciones entre los componentes de la alimentación y el solvente. Esto quiere decir que si bien, la alimentación está en condiciones de equilibro termodinámico (por si sola), cuando se pone en contacto con otro componente, la condición de equilibrio se modificará y la fuerza impulsora para alcanzar el nuevo equilibrio será lo que en definitiva generará el proceso de extracción. Un proceso comercial de extracción líquida casi siempre incluye una o más operaciones adicionales necesarias para tratar el extracto y el refinado con diferentes objetivos: aislar el producto deseado, recuperar el solvente para recircularlo al extractor, y purgar los componentes no deseados.
Usos de la extracción líquida En la mayoría de los casos, el uso de la extracción líquida es una alternativa a la destilación. A continuación se listan algunas razones para decidir utilizar extracción líquida en lugar de la destilación:
- La volatilidad relativa del componente clave es menor a 1.3 o cuando para la destilación se requiere una altura de torre inusual, o cuando se requieren altas relaciones de reflujo o alto consumo de energía.
- La destilación requiere operar a presiones muy bajas y cercanas a los 70 mbar (50 mm Hg) y por ende se obtendrá un diámetro excesivo de torre (para disminuir la pérdida de carga), o cuando la mayor parte de la corriente de la alimentación se debe separar por el tope de la columna y por el fondo sólo separo uno de los componentes.
- La destilación requiere el uso de vapor de muy alta presión en el reboiler de fondo o un circuito de refrigeración (criogénico) en el condensador de tope. En algunos casos, la destilación incluye la adición de un solvente de extracción, por lo que el proceso se denomina destilación extractiva, o se requiere de un agente de arrastre, en los casos que se forman mezclas azeotrópicas para mejorar la volatilidad relativa. Por otro lado, la extracción líquida se utiliza cuando no es posible separar los componentes por destilación. Un ejemplo, es la remoción de impurezas no volátiles de las corrientes de efluentes líquidos acuosos. También es un método alternativo cuando la volatilidad relativa de la impureza respecto del agua es menor a 10. Es alternativo también a otros procesos de separación distintos a la destilación, como por ejemplo, la cristalización utilizada para remover sales disueltas de una corriente orgánica. En este caso, la extracción con agua de las sales elimina el uso de filtros sólidos que suelen ser de difícil operación o muy costosos. Un aspecto importante para la selección de la extracción líquida versus otro método de separación es la concentración de soluto en la alimentación. Un caso ejemplo es la separación de ácido acético de soluciones acuosas. La extracción es más económica cuando se trata de soluciones diluidas, mientras que se elige la destilación cuando la solución está más concentrada.
Esquema típico de proceso para extracción de compuestos aromáticos con solventes polares Un gran número de procesos han sido desarrollados para recuperar BTX (benceno-tolueno-xileno), materia prima de la industria química o para refinación de aceites para motores. Acumulador Condensador Enfriador Reboiler Acumulador Condensador Reboiler
Productos comerciales derivados de BTX. Otra aplicación es la mejora de aceites de motores usando un solvente polar como el N,N- dimetilformamida o acetonitrilo para remover compuestos aromáticos polinucleares y contaminantes sulfurados. Un método alternativo utiliza una mezcla de MEK (metil etil cetona) + 2-propanol y pequeñas cantidad de una solución acuosa de KOH. La extracción también se utiliza para remover CO2, H2S y otros contaminantes ácidos del LPG (gas licuado de petróleo) generados en los lechos de cracking catalítico o unidades de coque en refinerías, o para tratar el LNG (líquidos del gas natural). Los gases “ácidos” se pueden extraer en forma reversible con varios tipos de aminas, típicamente MDEA (metil-dietanol-amina), DEA (dietanol-amina) y MEA (monoetanol-amina). En un esquema de proceso típico la corriente tratada (refinado) se lava con agua para remover restos de la amina, y la solución de amina “rica” (extracto) se regenera en una torre de rectificación (o stripping) para reciclar la amina “pobre” al extractor. Esta tecnología es similar a la usada para la absorción de corrientes gaseosas y los procesos de regeneración del solvente de extracción involucra las mismas etapas de proceso.
extracción seleccionado y del número de etapas empleadas. Referir a contacto por etapas.
- Solubilidad mutua: se requiere baja solubilidad entre la alimentación y el solvente de extracción. Una baja solubilidad del solvente en el refinado a menudo resulta en una mayor volatilidad del solvente y por ende, menores requerimientos se tendrán en la rectificación del refinado. Una baja solubilidad de la alimentación en el extracto reducirá los requerimientos de separación para recuperar el solvente y producir un soluto más puro.
- Estabilidad: el solvente debe tener una baja tendencia a reaccionar con el soluto, causando una pérdida en el rendimiento. Tampoco deberá reaccionar con ninguno de los componentes presentes en la alimentación o degradar a contaminantes que produzcan color u olor.
- Diferencia de densidades: como regla general se requiere una diferencia de densidad en el orden de 0.1 a 0.3 g/ml. Si la diferencia es menor será más difícil la separación de las fases y se requerirá de una centrifugación. Si la diferencia es mayor, será muy difícil crear una fase dispersa para una buena transferencia de masa.
- Viscosidad: Se prefiere una baja viscosidad para disminuir la resistencia a la transferencia de masa y la separación de las fases líquidas.
- Tensión interfacial: se prefieren valores en el rango de 5 a 25 dyn/cm (5 – 25 mN/m). Sistemas con valores menores emulsionarán fácilmente. Para valores mayores las gotas coalescerán fácilmente y el área interfacial disminuirá disminuyendo la transferencia de masa.
- Recuperabilidad: siempre se requiere recuperar el solvente para recircularlo al proceso de extracción.
- Punto de congelamiento: el solvente deberá tener un punto de congelamiento bajo y en la medida de lo posible menor a la mínima temperatura ambiente del lugar donde se emplazará la instalación.
- Seguridad, higiene industrial y requerimientos medioambientales: se debe evitar el uso de solventes inflamables, tóxicos o contaminantes.
- Materiales de construcción: es deseable usar solventes aptos para materiales estándar (acero al carbono).
- Disponibilidad y bajo costo. Equilibrio líquido y diagramas triangulares Un sistema de extracción líquida estará compuesto al menos por tres componentes. Dos de ellos son los componentes mayoritarios de las fases alimentación y solvente inmiscibles o poco miscibles entre sí y el tercero es el extracto soluble en ambas fases. La distribución del soluto en el equilibrio dependerá de la afinidad con los solventes (relación de partición), la presión y la temperatura. Una de las formas más habituales de recoger los datos de equilibrio en sistemas ternarios son los diagramas triangulares. Los vértices del triángulo representan compuestos puros, un punto sobre un lado correspondería a una mezcla binaria y un punto en el interior del triángulo representaría una mezcla ternaria. La composición de una mezcla puede determinarse por lectura directa en el diagrama. En los sistemas de interés para la extracción líquido – líquido los dos disolventes implicados son inmiscibles o parcialmente inmiscibles entre sí. Es decir, su mezcla en las proporciones adecuadas puede dar lugar a la formación de dos fases. Además, la presencia de un soluto modifica la solubilidad de un disolvente en otro. Para representar este comportamiento, y poder conocer si a una determinada mezcla le corresponden una o dos fases, los diagramas triangulares presentan la denominada curva binodal o de solubilidad.
En un gráfico de dos ejes, si se grafica la concentración de C en la fase rica en A en el eje x, y la concentración de C en la fase rica en B, se obtendrá un gráfico como el de la figura anterior. Debido a la pendiente de las líneas de reparto, C se distribuirá en mayor proporción en la fase rica en B y por ende la curva de equilibrio quedará por encima de la recta y = x.
- Dos pares parcialmente miscibles El líquido C se disuelve completamente en A, pero los pares A-B y B-C presentan solubilidad limitada. Los puntos K y J representan las solubilidades mutuas de A y B y los puntos H y L las de B y C. Las curvas KRH (rica en A) y JEL (rica en B) son las curvas de solubilidad ternarias; las mezclas fuera de la banda entre curvas forman soluciones líquidas homogéneas.
Efecto de la temperatura y la presión sobre el equilibrio. En general, la solubilidad mutua entre A y B aumenta al aumentar la temperatura, hasta llegar a una temperatura en la cual los solventes son totalmente miscibles entre sí y en cualquier rango de concentración la solución resultante es homogénea. Esta temperatura se denomina temperatura crítica y está representada por el punto P a la temperatura t4 del gráfico siguiente. Con respecto a la presión, no hay modificaciones en el equilibrio por un aumento de presión a menos que se trabaje a presiones muy elevadas. Otras coordenadas Para determinar el equilibrio líquido – líquido se deberá apelar a los diagramas de equilibrio por lo que se deberá encontrar la forma más práctica para el usuario para representar los datos. En general los diagramas en triángulos equiláteros no son útiles para graficar en hojas cuadriculadas (ó milimetradas) o en planillas de cálculo, cuando se parte de la información tabulada.
- Diagrama triangular en coordenadas rectangulares En este caso se grafican todas las concentraciones en dos ejes rectangulares, x e y. En el eje de las ordenadas se graficará: la concentración de C en la fase rica en A (x) y la concentración de C en la fase rica B (y). En el eje de las abscisas se graficará la concentración de B en la fase rica en A correspondiente al punto x* y la concentración de B en la fase rica en B correspondiente al punto y*.
Contacto por etapas El proceso de extracción líquida se puede llevar a cabo en equipos por etapas, de acuerdo con diferentes diagramas de flujo, según la naturaleza del sistema y la separación deseada. Para el análisis siguiente se considerará que cada etapa es una etapa teórica o ideal, por lo tanto, el extracto efluente y las soluciones de refinado están en equilibrio entre sí. Cada etapa deberá incluir los medios (equipos) para facilitar el contacto de los líquidos insolubles y para separar fácilmente las corrientes de los productos. Por ejemplo, la combinación de un mezclador y un separador de fases pueden constituir una etapa.
- Extracción en una sola etapa La alimentación F, con una fracción xF de C, se pone en contacto con el solvente de extracción S con una fracción yS de C. Los productos de salida son el extracto E 1 y R 1 en equilibrio, con composiciones y 1 y x 1 de C, respectivamente. Cuando se agrega S a F se producirá una mezcla M 1 que al asentarse forma las fases de equilibrio E 1 y R 1 unidas por una línea de reparto que pasará por el punto de mezcla.
Balance total: F + S = M 1 = E 1 + R 1 Balance de C: F.xF + S.yS = M 1 .xM1 = E 1 .y 1 + R 1 .x 1 De esta manera, conocidas las entradas al sistema, se podrá calcular M 1 y xM1 y luego los productos de salida mediante la curva de equilibrio. En modo alternativo, se podrá calcular la cantidad de solvente S para alcanzar un grado deseado de extracto y 1 o de refinado x 1. S / F = (xF – xM1)/(xM1 – yS), siendo M 1 = F + S Las cantidades de extracto y refinado serán: M 1 .xM1 = E 1 .y 1 + R 1 .x 1 E 1 = M 1 .(xM1 – x 1 )/(y 1 – x 1 ), siendo R 1 = M 1 – E 1 La cantidad mínima de disolvente se encuentra ubicando M 1 en D, que entonces proporcionará la cantidad mínima de la fase extracto dada por el punto G. La cantidad máxima de disolvente se ubica en el punto K, la cual minimiza la cantidad de refinado L y la menor concentración posible de C en la fase alimentación. Si se requiere obtener una cantidad menor de C en la alimentación se deberá obtener un solvente de contacto con menor cantidad de C. Expresando el balance en concentraciones libres de solvente. Balance total: F’ + S’ = M’ 1 = E’ 1 + R’ 1 (en general F’ = F) Balance de C: F’.XF + S.YS = M’ 1 XM1 = E’ 1 .Y 1 + R’ 1 .X 1
Para cualquier etapa n, Balance total: Rn-1 + Sn = Mn = En + Rn En la primera etapa R 0 = F. Balance de C: Rn-1.xn-1 + sn.ys = Mn.xMn = En.yn + Rn.xn Pueden utilizarse distintas cantidades de solvente en cada etapa y a diferentes temperaturas (se deberán tener las curvas de equilibrio a todas las temperaturas de trabajo). Para una determinada concentración final del refinado, se utilizará menor cantidad de solvente cuanto mayor sea el número de etapas.
- Extracción multietapa en contra-corriente Las corrientes de extracto y refinado fluyen en contracorriente y proporcionan dos productos finales, el refinado RNP y el extracto E 1. Para cierto grado de separación, este tipo de operación requiere menos etapas para una cantidad dada de solvente, o menos solvente para un número fijo de etapas que los métodos a corriente cruzada. Balance total del sistema: F + S = E 1 + RNP = M Balance de C F.xF +S.yS = E 1 .y 1 + RNP.xNP = M.xM xM = (F.xF + S.yS)/(F + S)
Reordenando el balance total: RNP – S = F – E 1 = R Donde R es un punto diferencia, y corresponde al flujo neto saliente en la última etapa NP o el flujo neto entrante en la etapa 1. Las líneas extendidas E 1 -F y S-RNP se cortan en R. Haciendo un balance para cualquier grupo de etapas desde la etapa s hasta la NP: Rs-1 + S = RNP + Es RNP – S = Rs-1 – Es = R Es decir, R es constante para todas las etapas de extracción en contracorriente. De esta manera, para obtener la evolución de cada etapa, una vez ubicados los puntos F, S, M, E 1 , RNP y R, una línea de reparto proporcionará R 1 ; luego una línea que pase por R y R 1 proporcionará E 2 ; una línea de reparto desde E 2 proporcionará R 2. Así se seguirá sucesivamente hasta alcanzar la línea desde R-RNP que se extiende a S. ahí se obtendrá la mínima cantidad de C en el refinado, xNP. Al aumentar la cantidad de S, el punto M se desplazará hacia S y el R se aleja hacia la izquierda. A cierta cantidad de S, las líneas E 1 -F y S-RNP serán paralelas por lo que el punto R estará a una distancia infinita. Cantidades mayores de S harán que las líneas se corten en el lado derecho del triángulo. Determinación de la cantidad mínima de solvente. Si la línea proyectada E 1 -F a S-RNP se acerca a una línea de reparto, mayor será el número de etapas requeridas, y en el caso límite cuando la línea de intersección y la línea de reparto son iguales se requerirá un número infinito de etapas para lograr la extracción. Este punto también coincide con el de mínima cantidad de solvente requerido en el
otra fase. Se utiliza para remover contaminantes (purificación) o para recuperar un componente valuable (recuperación). Como desventaja en este esquema si bien se realiza la transferencia del o los solutos deseados, estos pueden venir acompañados de solutos no deseados. Por este motivo, la extracción estándar no alcanza altas purezas del soluto a menos que la selectividad del solvente de extracción sobre el soluto respecto de los cosolutos, i,j= Ki/Kj sea al menos de 20. Extracción simple a corriente cruzada (izq) y en contra corriente (der). Extracción fraccionada. Este esquema combina la recuperación del soluto deseado y el rechazo del/los cosolutos. Mediante este esquema se pueden obtener una alta recuperación y altas purezas incluso para selectividades bajas del orden de i,j = 4. El proceso utiliza un esquema de solventes duales, un solvente de extracción (S) y un solvente de lavado (W) e incluyo una sección de stripping para el refinado final y una sección de lavado para el extracto final. Los solutos deseados se extraen en la sección de stripping (fase extracto) y los solutos no deseados se transfieren al solvente de lavado (fase refinado) en la sección de lavado. Sección de lavado Los solutos no deseados son transferidos desde la fase del solvente de extracción a la fase del solvente de lavado. Sección de stripping Los solutos deseados son transferidos desde la fase del solvente de lavado a la fase del solvente de extracción. Etapa de alimentación.
La extracción fraccionada puede involucrar un reflujo en la sección de lavado. Hay un caso especial de extracción fraccionada que utiliza un único solvente (externo) con reflujo del extracto. En el proceso, se genera un solvente de lavado compuesto por parte de los componentes de la alimentación. Este esquema es típicamente utilizado para recuperar compuestos aromáticos de corrientes de hidrocarburos usando solventes polares de alto punto de ebullición. Una corriente de reflujo rica en compuestos livianos incluyendo benceno se recircula a la sección de lavado. Este esquema está limitado a un número limitado de aplicaciones.
