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F ORMULARIO TÉRMICO ( TERMODINÁMICA)
Modelos termodinámicos de sustancias ................................................................................................................. 1
Modelo de gas perfecto ...................................................................................................................................... 1
Modelo de líquido perfecto ................................................................................................................................ 1
Modelo de sustancia pura perfecta ..................................................................................................................... 2
Modelo de mezcla homogénea perfecta ............................................................................................................. 2
Modelo de mezcla bifásica binaria ideal ............................................................................................................ 2
Energía .................................................................................................................................................................... 3
Trabajo ................................................................................................................................................................ 3
Calor ................................................................................................................................................................... 3
Ecuación de la energía mecánica y ecuación de la energía interna .................................................................... 3
Balance energético en sistemas abiertos............................................................................................................. 3
Entropía y exergía................................................................................................................................................... 4
Irreversibilidad y rendimientos........................................................................................................................... 4
Balances de magnitudes aditivas en volumen de control ( vA
=0 si VC fijo) ...................................................... 4
Potenciales, ecuaciones de estado, y coeficientes .................................................................................................. 5
Cambio de fase en sustancias puras........................................................................................................................ 6
Mezclas ................................................................................................................................................................... 6
Mezclas monofásicas .......................................................................................................................................... 6
Mezclas bifásicas ................................................................................................................................................ 7
Equilibrio líquido-vapor ................................................................................................................................. 7
Equilibrio líquido-sólido_no_volátil .............................................................................................................. 8
Equilibrio líquido-gas_condensable ............................................................................................................... 8
Equilibrio líquido-gas_no_condensable ......................................................................................................... 8
Propiedades coligativas .................................................................................................................................. 8
Aire húmedo ....................................................................................................................................................... 8
Mezclas reactivas. Combustión .......................................................................................................................... 9
Máquinas térmicas: motores, frigoríficos y bombas. Rendimientos .................................................................... 10
Modelos termodinámicos de sustancias
Modelo de gas perfecto
Gas perfecto = gas ideal (moléculas independientes, i.e. pV=mRT) y caloríficamente perfecto (T lineal con Q,
i.e. cv=cte). p y T han de ser valores absolutos (0 ºC≡273,15 K), y R≡Ru /M, con Ru=8,3 J/(mol∙K). (Ver datos)
Ecuación de estado (térmica): pV=mRT=nRuT o p= ρRT.
Ecuación de estado energética: ∆U=mcv∆T.
Evolución adiabática y sin fricción: pV γ =cte (o T/p (γ−1)/γ
=cte), con γ≡cp/cv y cp−cv=R.
Entalpía y entropía específicas: ∆h=cp∆T,
0 0
pln^ ln
T p s c R T p
Modelo de líquido perfecto
Líquido perfecto = líquido ideal (incompresible e indilatable, i.e. ρ=cte) y caloríficamente perfecto (T lineal
con Q, i.e. c=cte). (Ver datos). El modelo de sólido perfecto es similar (Ver datos).
Ecuación de estado (térmica): ρ=cte.
Ecuación de estado energética: ∆U=mc∆T.
Ecuación de la hidrostática: ∆p=−ρg∆z (para gases es la misma en forma diferencial).
Entalpía y entropía específicas:
p h c
0
ln
T
s c T
Modelo de sustancia pura perfecta
Combinación de los modelos de líquido perfecto y de gas perfecto, y de la ecuación de Clapeyron. No vale
cerca del punto crítico ni a muy altas presiones. Queda definido por las constantes: M (masa molar), cp
(capacidad térmica del gas), Tb (temperatura de ebullición, a p 0 =100 kPa), hLVb (entalpía de ebullición), ρ
(densidad del líquido), y c (capacidad térmica del líquido). La ecuación de Clapeyron es:
sat
0
ln
LVb
b
p h
p R T T
=^ −
(se usa más la correlación de Antoine: u
u
exp
pV B A p T C T
Funciones termodinámicas tomando como referencia el estado líquido en el punto triple (hliq,tr=0 y sliq,tr=0; el
punto triple se puede aproximar por la temperatura de fusión, Ttr≈Tf, y la presión de vapor correspondiente,
ptr=pV(Tf)):
- Entalpía y entropía específicas en estado líquido (i.e. cuando p>psat (T), incluyendo líquido saturado):
tr tr
p p h c T T ρ
= − + , ln
tr
T
s c T
- Entalpía y entropía específicas en estado vapor (i.e. cuando p<psat (T), incluyendo vapor saturado):
h=c(Tb−Ttr)+hLVb +cp(T−Tb ),
,
0
ln ln ln ln ln b LVb LV tr p p tr b b tr tr tr
T h T p h T p s c c R c R T T T p T T p
- Entalpía y entropía específicas en estado bifásico (i.e. cuando p=psat (T)), en función de x≡mV/(mV+mL):
h=(1−x)hL+xhV, s=(1−x)sL+xsV, siendo L y V los estados saturados calculados como se ha indicado.
Modelo de mezcla homogénea perfecta
Una mezcla homogénea multicomponente monofásica (de gases o líquidos) se dice que es ideal si al mezclarse
no se calienta/enfría ni se expande/contrae. Para cálculos volumétricos y energéticos puede aplicarse el modelo
de sustancia pura perfecta con: ( ) ( )
v T , p x, i = ∑ x vi i T ,p , ( ) ( )
cp T , p 0 , xi = ∑ x ci pi T ,p 0 , pero la entropía de la
mezcla es mayor que la de los componentes por separado, con un ∆S (^) mixing = −nR (^) ∑ xi lnxi, siendo xi las
fracciones molares. Con fracciones másicas también vale
v = ∑ y v i i y
p i p i c = ∑ y c , pero
∆S (^) mixing = −nR (^) ∑ xi lnxi ,
solo vale con fracciones molares.
Medida de la composición:
/
i i i i i i i
n y M x n y M
i i i i i i i
m x M y m x M
i i i
m y V
ρ ≡ = ρ,
i i i i i i i
n x c V M x M
ρ ≡ = = ρ ∑
Masa molar media:
i i i
i
m M x M n y
M
Modelo de mezcla ideal (MMI) monofásica:
IMM
v T , p x, i = ∑ x vi i T ,p , ( ) ( )
IMM
c p T , p 0 , xi = ∑ x ci p i T ,p 0 , ( ) ( )
IMM
s T , p x, (^) i = ∑ x si i T , p −R ∑xi lnxi
Nota. Con el modelo MMI, el cp molar de la mezcla en la forma cp=Σxicp,i, necesita los cp,i molares de cada
sustancia. El cp másico de la mezcla también se puede poner en la forma cp,mas=Σyi cp,i,mas. Si se dispone de
los cp,i,mas, el cp molar de la mezcla es cp,mol=Σxi cp,i,masMi, o bien cp,mol=cp,masMmix.
Densidad de una mezcla binaria. De v=x 1 v 1 +x 2 v 2 , Mm/ ρm=x 1 M 1 / ρ 1 +x 2 M 2 / ρ 2 , que en gases queda Mm/ ρm=RuT/p.
Densidad de una mezcla binaria, en fracciones másicas: 1/ ρm=y 1 / ρ 1 +y 2 / ρ 2. Mm=x 1 M 1 +x 2 M 2 =1/(y 1 /M 1 +y 2 /M 2 ).
Modelo de mezcla bifásica binaria ideal
m=mL+mV, V=VL+VV, H=HL+HV, S=SL+SV (i.e. despreciando fenómenos interfaciales).
Entalpía y entalpía total: H≡U+pV, h=u+pv, ht≡h+em=e+pv=u+pv+em. (para VC mejor usar ρ≡1/v).
Velocidad media, v, caudal, V^ , y gasto másico, m , de un flujo fluido a través de A: m^ = ρ vA = ρV.
Balance energético para un volumen de control en régimen estacionario (una entrada y una salida): ∆ht =q+w.
Balance energético mecánico VC en RE (ecuación de Bernoulli generalizada): (^) m mdf
dp w e e
Balance energético térmico VC en RE:
q e mdf u pd ρ
Estado total o de remanso de un líquido incompresible (VC en RE):
p t ≡ p + ρ v + ρgz, Tt≡T
Estado total o de remanso de un gas perfecto (VC en RE):
1 2 (^12) 1 1 2 2
t t
p
p T v v M M p T c T c
γ γ γ
−
− (^) =^ =^ +^ =^ +^ ≡ ^
Despresurización rápida y sin fricción de un depósito de gas:
1 1 2 2 2
1 1 1
T p m
T p m
γ γ γ
− − = (^) =
Presurización rápida (con fricción) de un depósito de gas: m 2 (u 2 −u 0 )−m 1 (u 1 −u 0 )=(hte−u 0 )(m 2 −m 1 )
Entropía y exergía
Variación general de entropía: 1
1 C^ i i i
p dS dU dV dn T T T
μ
=
= + − ∑ , ( S ≡ − ∑k pi lnpi o
Qrev S T
-de una fuente térmica:
0 0 0
Q
S
T
-de un líquido perfecto: (^0) 0
ln
T
S S mc T
-de un gas perfecto: (^0) 0 0 0 0 0 0
p ln^ ln^ v ln^ ln^ p ln^ vln
T p T V V p S S m c R m c R m c c T p T V V p
Generación de entropía: (^) gen
dQ S S T
Variación general de exergía: u (^) Suniv 0 u,min
W W
∆ =
Irreversibilidad y rendimientos
Irreversibilidad: u (^) univ 0 u 0 S
I W W
∆ =
Variación general de exergía de una masa de control sin cambio de composición: ∆Φ = ∆ (^) ( E + p V 0 −T S 0 )
Rendimientos energético y exergético de un motor térmico:
2 max 1 max 1
e e x e e
W T
Q T
η η η η η
Rendimientos de un refrigerador:
2 2 max max 1 2
e e x e e
Q T
W T T
Rendimientos de una bomba de calor:
1 1 max max 1 2
e e x e e
Q T
W T T
η η η η η
Balances de magnitudes aditivas en volumen de control ( vA
=0 si VC fijo)
Magnitud Acumul. Produción Flujo impermeable Flujo permeable
masa dm = 0 +0 (^) +Σdme
momento d(m v
) = mg
dt + FA
dt +Σ ve
dme−ΣpeAe ne
dte
energía d(me) = 0 +dW+dQ +Σhtedme−ΣpeAe ( )
ne ⋅vA
dte
entropía d(ms) = dS (^) gen +dQ/T +Σsedme
exergía d(m φ) = - T 0 dS (^) gen +dWu +(1-T 0 /T)dQ +Σ ψedme
Balances exergético:
aberturas 0 0 tiempo
u 1 gen ed e
T
W Q T S m T
Exergía unitaria de un flujo (másico o molar) sin cambio de composición: ψ≡ht−T 0 s=e+pv−T 0 s
Balances de magnitudes aditivas para un volumen de control en régimen estacionario con 2 aberturas:
Magnitud Ecuación de balance estacionario
masa ρ 1 v 1 A 1 = ρ 2 v 2 A 2
momento FA + mg = m v( 2 − v 1 )+ ( p A n 2 2 2 −p A n 1 1 1 )
energía t 2 t 1 h − h = w +q
entropía sgen =s 2 −s 1 −q/T
exergía wu = ψ 2 − ψ 1 +T 0 sgen−(1−T 0 /T)q
Potenciales, ecuaciones de estado, y coeficientes
Energía interna: dU=TdS−pdV+Σμi dni (ec. Gibbs). Euler: U=TS−pV+Σμini. Gibbs-Duhem: 0=SdT−Vdp+Σni dμi
Entalpía: H≡U+pV, dH=TdS+Vdp+Σμi dni
Función de Helmholtz: A≡U−TS, dA=−SdT−pdV+Σμi dni
Función de Gibbs: G≡U+pV−TS=H−TS=Σμini , dG=−SdT+Vdp+Σμi dni
Relaciones de Maxwell: e.g.
2 2
, ,
T ni p n i
G G S V
T p p T p T
Capacidad térmica:
, (^) i ,i
p p n p n
s h c T T T
, (^) i
v v V n
s u c T T T
p
v
c
c
2
p v
vT c c
Coeficiente de dilatación térmica:
MGI
,
p n i
V
V T T
Coeficiente de compresibilidad, y velocidad del sonido:
MGI
,
T n i
V
V p p
κ ∂
1 MGI
s s
p c RT
Coeficiente de Joule-Thomson: (^) JK
h^ p
T T v
p c
Expresiones generales en variables T,p: dv = α vdT − κvdp, dh = c dTp + (1 − αT vdp) ,
cp ds dT vdp T
= − α
Factor de compresibilidad:
pv Z RT
≡ ,^
2 0
R R R
cc p (^) R R (^) p CR R (^) p R
h Z dp T RT T p
→
0
R R R
cc p (^) R p R R (^) p R
s Z dp Z T R T p
∂
∂
→
≡ ^ − +
Ecuación de estado de una sustancia linealmente dilatable: ρ(T,p)= ρ 0 [1- α (T-.T 0 )]
Ecuación de estado de van der Waals: ( )
2
a p v b RT v
Ecuación de estado en variables reducidas, f(p/pCR ,v/vCR ,T/TCR ,)=0:
Potencial químico:
, , (^) j
i i (^) U V n
S
T
n
Equilibrio: ( )
μ i M gzi M i r
∇ + − Ω × =
, sin campos externos: ∇μi=
Variación general de entropía: 1
1 C^ i i i
p dS dU dV dn T T T
μ
=
= + − ∑ , U = TS − pV + ∑ μi ni, G ≡ H − TS = ∑ μi ni
Varianza: V=2+C−F (los 2 por T y p, los C por los xi, los −F porque en cada fase hay una ec. Gibbs-Duhem)
Potencial químico en una mezcla ideal: ( ) ( )
IMM
μi T , p x, (^) i = μi T , p +RT lnxi
, , (^) j
i
i (^) p T n i
RT
x x
PLM
PGM , (^) ,
( , , ) ( , ) ln /
i ( , , ) ( , ) ln ln
i i i i i i Li Li i i T n iT p i i i i
M p p T p x T p RT x V M v p n (^) RT p T p x T p RT RT x p p
⊕ ⊕ ⊕
⊕ ⊕ ⊕
, (^) , ,
,
i i
i
i
i i i i i i i i i T n i (^) T p T n
T n
S T
s g h Ts h T h T n T
T
Potencial químico de un gas ideal: (^) i ( , , (^) i ) (^) i ( , ) ln ln i
p T p x T p RT RT x p
μ μ
⊕ ⊕ ⊕
Potencial químico de un líquido incompresible: ( , , ) ( , ) ln /
i i i i Li i
p p T p x T p RT x M
⊕ ⊕ ⊕ − = + +
Balance exergético: ( ) ( )
0 0
aberturas 0 (^0 0 0) , 1 0 i n i^ i^ i^ T p u^ gen^ e^ e
T
E p V T S n W dQ T S n dt T
Exergía que fluye por un conducto por unidad de gasto molar: (^) ( ) ( ) 0 0 (^0 0) , i
ψ≡ ht − T s (^) n + (^) ∑xi μi −μi T p
Exergía química molar de un componente puro de la mezcla de referencia sin cambio de fase: ψ i 0 = −RT 0 lnxi 0
Exergía de un componente condensable:
0 0 0 0 0 (^0 0 0 0 0) * 0 0
ln ln ln / ( )
i i i L
p T p p T x p RT x RT RT p M p T
Mezclas bifásicas
EQUILIBRIO LÍQUIDO- VAPOR
Modelo de mezcla ideal bifásica binaria: m=mL+mV, V=VL+VV, H=HL+HV, S=SL+SV
v T( , p x, ij )= xV 0 ( xV 1 vV 1 + xV 2 vV 2 ) + xL 0 ( x vL 1 L 1 + xL 2 vL 2 )→
(^01 1 02 2 1 1 2 ) 0 0 1 2
L L L V m
x M x M x M x M RT x x
ρ ρ ρ p
h T( , p x, ij )= xV 0 ( xV 1 hV 1 + xV 2 hV 2 ) + xL 0 ( xL 1 hL 1 +xL 2 hL 2 )
s T( , p x, ij ) = xV 0 ( xV 1 sV 1 + xV 2 sV 2 + Δs mixing V ) + xL 0 ( xL 1 sL 1 + xL 2 sL 2 +ΔsmixingL)
fase gaseosa (ref. sat-líq.j): (^) V ( , , Vj ) Vj
RT RT
v T p x x p p
= ∑ = , hV ( T , p x, Vj ) = ∑ xVj h LV ref , , j + cp Vj , (T −Tref ,j)
fase líquida (ref. sat-líq.j): (^) ( , , (^) ) ( )
i L Lj Lj Lj
M
v T p x x ρ T
= ∑ , hL ( T , p x, Lj ) = ∑x cLj Lj ( T −Tref ,j)
Equilibrio líquido-vapor de una mezcla binaria ideal (ley de Raoult):
(^1 )
1
V (^ )
L
x p T
x p
(^1 )
1
V
L
x p T
x p
Fracciones molares totales: x 01 = xV 1 xV 0 + x L 1 ( 1 − xV 0 ), 1 − x 01 = (1 − xV 1 ) xV 0 + (1 − xL 1 ) 1( −xV 0 )
EQUILIBRIO LÍQUIDO- SÓLIDO _ NO _ VOLÁTIL
Solubilidad: (^) , , ( ) or (^) , ,( )
dis dis xL s = K (^) s x T cL s =K (^) s c T
, , , , ,
- ,^ , , , , , , , , ,
disolvente 1
d ln soluto ln ln ( ) d(1/ )
dis dis L dis V dis V dis L dis L s
S aq s (^) dis L s S aq s S s L s L s L s L s L s s x
p T p T x x x p p
g x h RT x x x K T RT T R
μ μ
μ μ μ
∞ →^ →
EQUILIBRIO LÍQUIDO- GAS_ CONDENSABLE
Solubilidad (ley de Henry):
, , , , , , ,
( ) o ( ) o ( )
dis L s L s s xx G s s L s s G s G s
p c x K T x H T S T p p c
ρ ⊕
, , , , ,
, , , , , , , , , ,
disolvente 1
soluto ln ln ln ln ( )
dis dis L dis V dis V dis L dis L s
G s L s G aq s dis G s L s L s L s G s s xx G s
p T p T x x x p p
x p x p g RT x RT K T p x p RT
⊕ ∞ ⊕ → ⊕
EQUILIBRIO LÍQUIDO- GAS_ NO _ CONDENSABLE
e.g. H 2 O + aire_seco. Disolución del aire en agua a 25 ºC: H≡cL/cG, HN2 =0,018, HO2 =0,036.
xV v (^) , = pv ( T ) p.
PROPIEDADES COLIGATIVAS
Presión de gases ideales: p = ∑n RTi /V
Presión de vapor con soluto no volátil:
pv = pv (1 −xs)
Temperatura de ebullición con soluto no volátil:
RT
T T x h
Temperatura de congelación con soluto volátil o no volátil:
RT
T T x h
Presión osmótica:
p = p + n RTs /V.
Aire húmedo
Equilibrio líquido (H 2 O) + gas_no_condensable (aire_seco). Aire en agua: H≡cL/cG, HN2 =0,018, HO2 =0,036.
Fracción molar de vapor de agua en saturación (equilibrio líquido-vapor, ley de Raoult):
v,sat
p (T ) x p
Humedad relativa:
LV
v,sat va dew dew
exp exp 3985 ( ) 39 39 1
v v
p
x x (^) p T h
x p T M R T T T T
p w
φ
+ ^ ^ ^ ^ ^ ^
Humedad absoluta o relación de mezcla: v va va va
a
v dew
m M M M w m p^ p
x φp T p T
Temperatura rocío (Tdew):
u
1 ln 1 ln
T
p T p T C T T
T (^) B T C T
( ) (^ )^ (^ )^ (^ )
prod , , , 1
fuel air other i
C
fuel p e f air p e a other p e other i i p s i
q a h c T T b h c T T c h c T T x h c T T
⊕ ⊕ ⊕ ⊕ ⊕ ⊕ ⊕ ⊕
=
exhaust
1
PCI ( )( ) ( )
fuel air other i
C
p p p e i p s i
q a ac bc cc T T x c T T
⊕ ⊕
=
exhaust
1
PCI ( ) ( ) )( ) (^) e PCI fuel fuel air air other other
air i
T T p e p e p e ad (^) C p i p i
a ac T T bc T T cc T T (^) a T T T c x c
⊕ ⊕ ⊕ (^) = ⊕ ⊕ ⊕
=
Composición de equilibrio (fase gas.): 0= 1
C i i i
A ν μ
=
1
( , ) exp 1
i C i (^) r r
i
x p g h T K T p p RT RT T
ν (^) ⊕ ⊕ ⊕ ⊕ ⊕ ⊕ ⊕ =
^ −
∏ =^ =^ +^ −
Velocidad de reacción (
' ''
1 1
C C
ir i ir i i i
ν M ν M
= =
∑ →∑ ):^
' ' ( , ) exp
i i (^) i a i i a i i i
d dn dc E k T p c B c V Vdt V dt dt RT
Máquinas térmicas: motores, frigoríficos y bombas. Rendimientos
Rendimiento energético de un motor térmico: neto 0 ,max entra max 1
e e x e e
W T
Q T
Rendimiento energético del ciclo Otto:
34 12 1 , (^1) 23 3 2 2
e Otto^1
W W T T T T T
Q T T T r
γ η −
Rendimiento energético del ciclo Diesel: (^) , 1
c e Diesel c
r
r r
γ
γ η γ
−
, mixto (^) , 1
p c e dual p c p
r r
r r r r
γ
γ
−
Rendimiento energético de un ciclo Brayton:
1 , (^1) 2
net e Brayton pos
W T
Q T
γ γ
η
π
−
( )
max
2 1 3
1
w^ C^ T
T
T
γ γ π η η
Rendimiento energético de un ciclo Rankine:
1
MSP vapor seco T 3 4 3 4 , caldera 3 2 3 2
B^ p e Rankine lv p
W W h h c^ T^ T
Q h h h c T T
Rendimiento isoentrópico de un compresor:
'^ '
1
2
2 1 2 1 1
2 1 2 1 2
1
t
t t^ t^ t t
t t (^) t t t
t
PGM (^) p s C p
p
h h c^ T^ T p w
w h h (^) c T T T
T
γ γ
− − − − ^ ≡ = = = − (^) − −
Rendimiento isoentrópico de una turbina:
2
1 2 1 2 1 1 (^1 2 ) (^2 )
1
t
t t t^ t t
t (^) t (^) t t t
t
PGM (^) p
T s (^) p
T
w h^ h^ c^ T^ T T
w h h (^) c T T p
p
γ γ
−
Rendimiento isoentrópico de un difusor:
'^ '
1
2
2 1 2 1 1
2 1 2 1 2
1
t
t t
t (^) t t
PGM (^) p s D p
p
h h c^ T^ T e p
e h h (^) c T T T
T
γ γ
−
− − − ∆ (^) ≡ = = = ∆ − (^) − −
Rendimiento isoentrópico de una tobera:
2
1 2 1 2 1 1 (^1 2 ) 2 2
1
t t t
t (^) t
t
PGM (^) p
N s (^) p
T
e h^ h^ c^ T^ T T
e h h (^) c T T p
p
γ γ
−
Potencia necesaria para la propulsión de un vehículo: Wtotal^ = Waccel^ + W^ climb + W^ roll +Wfluid-drag
con
3 accel climb roll fluid-drag
, cos , cos , 2
W = mav W = mgv θ W = μmgv θ W =c A D ρv
Potencia propulsante: Wprop^ =Fv 0 , siendo v 0 la velocidad de avance y F el empuje, que para sistemas
propulsivos con ruedas o hélices es proporcional al par motor, para cohetes es Frocket = m v^ p e + ( pe −p 0 )Ae, y
para aerorreactores simples es Fturbojet = ( m^ a + m^ f ) ve − m v^ a 0 + ( pe − p 0 ) Ae ma ( ve −v 0 ), donde ve es la
velocidad de escape.
Rendimientos energético y exergético de un refrigerador:
2 2 max max 1 2
e e x e e
Q T
W T T
η η η η η
Rendimientos energético y exergético de una bomba de calor: 1 1 max max 1 2
e e x e e
Q T
W T T
