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FORMULARIO TÉRMICO (TERMODINÁMICA)
Modelos termodinámicos de sustancias ................................................................................................................. 1
Modelo de gas perfecto ...................................................................................................................................... 1
Modelo de líquido perfecto ................................................................................................................................ 1
Modelo de sustancia pura perfecta ..................................................................................................................... 2
Modelo de mezcla homogénea perfecta ............................................................................................................. 2
Modelo de mezcla bifásica binaria ideal ............................................................................................................ 2
Energía .................................................................................................................................................................... 3
Trabajo ................................................................................................................................................................ 3
Calor ................................................................................................................................................................... 3
Ecuación de la energía mecánica y ecuación de la energía interna .................................................................... 3
Balance energético en sistemas abiertos............................................................................................................. 3
Entropía y exergía................................................................................................................................................... 4
Irreversibilidad y rendimientos........................................................................................................................... 4
Balances de magnitudes aditivas en volumen de control (
vA
=0 si VC fijo) ...................................................... 4
Potenciales, ecuaciones de estado, y coeficientes .................................................................................................. 5
Cambio de fase en sustancias puras........................................................................................................................ 6
Mezclas ................................................................................................................................................................... 6
Mezclas monofásicas .......................................................................................................................................... 6
Mezclas bifásicas ................................................................................................................................................ 7
Equilibrio líquido-vapor ................................................................................................................................. 7
Equilibrio líquido-sólido_no_volátil .............................................................................................................. 8
Equilibrio líquido-gas_condensable ............................................................................................................... 8
Equilibrio líquido-gas_no_condensable ......................................................................................................... 8
Propiedades coligativas .................................................................................................................................. 8
Aire húmedo ....................................................................................................................................................... 8
Mezclas reactivas. Combustión .......................................................................................................................... 9
Máquinas térmicas: motores, frigoríficos y bombas. Rendimientos .................................................................... 10
Modelos termodinámicos de sustancias
Modelo de gas perfecto
Gas perfecto = gas ideal (moléculas independientes, i.e. pV=mRT) y caloríficamente perfecto (T lineal con Q,
i.e. cv=cte). p y T han de ser valores absolutos (0 ºC273,15 K), y RRu/M, con Ru=8,3 J/(mol∙K). (Ver datos)
Ecuación de estado (térmica): pV=mRT=nRuT o p= RT.
Ecuación de estado energética: U=mcvT.
Evolución adiabática y sin fricción: pV =cte (o T/p
=cte), con cp/cv y cpcv=R.
Entalpía y entropía específicas: h=cpT,
0 0
p^ ln^ ln
T p s c R T p
Modelo de líquido perfecto
Líquido perfecto = líquido ideal (incompresible e indilatable, i.e. =cte) y caloríficamente perfecto (T lineal
con Q, i.e. c=cte). (Ver datos). El modelo de sólido perfecto es similar (Ver datos).
Ecuación de estado (térmica): =cte.
Ecuación de estado energética: U=mcT.
Ecuación de la hidrostática: p= gz (para gases es la misma en forma diferencial).
Entalpía y entropía específicas:
p h c
0
ln
T
s c T
Modelo de sustancia pura perfecta
Combinación de los modelos de líquido perfecto y de gas perfecto, y de la ecuación de Clapeyron. No vale
cerca del punto crítico ni a muy altas presiones. Queda definido por las constantes: M (masa molar), cp
(capacidad térmica del gas), Tb (temperatura de ebullición, a p 0 =100 kPa), hLVb (entalpía de ebullición),
(densidad del líquido), y c (capacidad térmica del líquido). La ecuación de Clapeyron es:
sat
0
ln
LVb
b
p h
p R T T
^
(se usa más la correlación de Antoine: u
u
exp
pV B A p T C T
Funciones termodinámicas tomando como referencia el estado líquido en el punto triple (hliq,tr=0 y sliq,tr=0; el
punto triple se puede aproximar por la temperatura de fusión, TtrTf, y la presión de vapor correspondiente,
ptr=pV(Tf)):
Entalpía y entropía específicas en estado líquido (i.e. cuando p>psat(T), incluyendo líquido saturado):
tr tr
p p h c T T
, ln tr
T
s c T
Entalpía y entropía específicas en estado vapor (i.e. cuando p<psat(T), incluyendo vapor saturado):
h=c(TbTtr)+hLVb+cp(TTb),
,
0
ln ln ln ln ln
b LVb LV tr p p tr b b tr tr tr
T h T p h T p s c c R c R T T T p T T p
Entalpía y entropía específicas en estado bifásico (i.e. cuando p=psat(T)), en función de x≡mV/(mV+mL):
h=(1x)hL+xhV, s=(1x)sL+xsV, siendo L y V los estados saturados calculados como se ha indicado.
Modelo de mezcla homogénea perfecta
Una mezcla homogénea multicomponente monofásica (de gases o líquidos) se dice que es ideal si al mezclarse
no se calienta/enfría ni se expande/contrae. Para cálculos volumétricos y energéticos puede aplicarse el modelo
de sustancia pura perfecta con:
v T , p x, (^) i x vi i T ,p ,
c (^) p T , p 0 , xi x ci pi T ,p 0 , pero la entropía de la
mezcla es mayor que la de los componentes por separado, con un S (^) mixing nR xi lnxi , siendo xi las
fracciones molares. Con fracciones másicas también vale
v y v i i y
p i p i c y c , pero
S (^) mixing nR xi lnxi , solo vale con fracciones molares.
Medida de la composición:
/
i i i i i i i
n y M x n y M
i i i i i i i
m x M y m x M
i i i
m y V
i i i i i i i
n x c V M x M
Masa molar media:
i i i
i
m M x M n y
M
Modelo de mezcla ideal (MMI) monofásica:
IMM
v T p x , , (^) i x vi i T p, ,
IMM
c (^) p T p, 0 , xi x ci p (^) i T p, 0 ,
IMM
s T p x , , (^) i (^) x si i T p, R (^) xi lnxi
Nota. Con el modelo MMI, el cp molar de la mezcla en la forma cp=xicp,i, necesita los cp,i molares de cada
sustancia. El cp másico de la mezcla también se puede poner en la forma cp,mas=yicp,i,mas. Si se dispone de
los cp,i,mas, el cp molar de la mezcla es cp,mol=xicp,i,masMi, o bien cp,mol=cp,masMmix.
Densidad de una mezcla binaria. De v=x 1 v 1 +x 2 v 2 , Mm/ m=x 1 M 1 / 1 +x 2 M 2 / 2 , que en gases queda Mm/ m=RuT/p.
Densidad de una mezcla binaria, en fracciones másicas: 1/ m=y 1 / 1 +y 2 / 2. Mm=x 1 M 1 +x 2 M 2 =1/(y 1 /M 1 +y 2 /M 2 ).
Modelo de mezcla bifásica binaria ideal
m=mL+mV, V=VL+VV, H=HL+HV, S=SL+SV (i.e. despreciando fenómenos interfaciales).
Entalpía y entalpía total: HU+pV, h=u+pv, hth+em=e+pv=u+pv+em. (para VC mejor usar 1/v).
Velocidad media, v, caudal, V, y gasto másico, m, de un flujo fluido a través de A: m vA V.
Balance energético para un volumen de control en régimen estacionario (una entrada y una salida): ht=q+w.
Balance energético mecánico VC en RE (ecuación de Bernoulli generalizada): m mdf
dp w e e
Balance energético térmico VC en RE:
q e mdf u pd
Estado total o de remanso de un líquido incompresible (VC en RE):
p t p v gz, TtT
Estado total o de remanso de un gas perfecto (VC en RE):
1 2 (^12) 1 1 2 2
t t
p
p T v v M M p T c T c
(^) ^ ^ ^ ^ ^ ^
Despresurización rápida y sin fricción de un depósito de gas:
1 1 2 2 2
1 1 1
T p m
T p m
(^)
Presurización rápida (con fricción) de un depósito de gas: m 2 (u 2 u 0 )m 1 (u 1 u 0 )=(hteu 0 )(m 2 m 1 )
Entropía y exergía
Variación general de entropía: 1
1 C^ i i i
p dS dU dV dn T T T
, ( S k pi lnpi o
Qrev S T
0 0 0
Q
S
T
- de un líquido perfecto: 0
0
ln
T
S S mc T
- de un gas perfecto: 0 0 0 0 0 0 0
p ln^ ln^ v ln^ ln^ p ln^ vln
T p T V V p S S m c R m c R m c c T p T V V p
Generación de entropía: gen
dQ S S T
Variación general de exergía: univ
W u (^) S 0 Wu,min
Irreversibilidad y rendimientos
Irreversibilidad: univ
I Wu W u (^) S 0 0
Variación general de exergía de una masa de control sin cambio de composición: (^) E p V 0 T S 0
Rendimientos energético y exergético de un motor térmico: 2 max 1 max 1
e e x e e
W T
Q T
Rendimientos de un refrigerador: 2 2 max max 1 2
e e x e e
Q T
W T T
Rendimientos de una bomba de calor: 1 1 max max 1 2
e e x e e
Q T
W T T
Balances de magnitudes aditivas en volumen de control ( vA =0 si VC fijo)
Magnitud Acumul. Produción Flujo impermeable Flujo permeable
masa dm = 0 +0 (^) +dme
momento d(m v) = mgdt + FAdt + vedmepeAe
ne
dte
energía d(me) = 0 +dW+dQ +htedmepeAe n e vAdte
entropía d(ms) = dSgen +dQ/T +sedme
exergía d(m ) = - T 0 dSgen +dWu+(1-T 0 /T)dQ + edme
Balances exergético:
aberturas 0 0 tiempo
u 1 gen ed e
T
W Q T S m T
Exergía unitaria de un flujo (másico o molar) sin cambio de composición: htT 0 s=e+pvT 0 s
Balances de magnitudes aditivas para un volumen de control en régimen estacionario con 2 aberturas:
Magnitud Ecuación de balance estacionario
masa 1 v 1 A 1 = 2 v 2 A 2
momento FA mg m v 2 v 1 ( p A n 2 2 2 p A n 1 1 1 )
energía t 2 t 1 h h w q
entropía sgen=s 2 s 1 q/T
exergía wu= 2 1 +T 0 sgen(1T 0 /T)q
Potenciales, ecuaciones de estado, y coeficientes
Energía interna: dU=TdSpdV+ idni (ec. Gibbs). Euler: U=TSpV+ ini. Gibbs-Duhem: 0=SdTVdp+nidi
Entalpía: HU+pV, dH=TdS+Vdp+ idni
Función de Helmholtz: AUTS, dA=SdTpdV+ idni
Función de Gibbs: GU+pVTS=HTS= ini, dG=SdT+Vdp+ idni
Relaciones de Maxwell: e.g.
2 2
, ,
( )
T ni p n i
G G S V
T p p T p T
Capacidad térmica:
, (^) i ,i
p p n p n
s h c T T T
, (^) i
v v V n
s u c T T T
p
v
c
c
2
p v
vT c c
Coeficiente de dilatación térmica:
MGI
,
p n i
V
V T T
Coeficiente de compresibilidad, y velocidad del sonido:
MGI
,
T n i
V
V p p
MGI 1
s s
p c RT
Coeficiente de Joule-Thomson: JK
h p
T T v
p c
Expresiones generales en variables T,p: dv vdT vdp, (1 )
dh c dTp T vdp
cp ds dT vdp T
Factor de compresibilidad:
pv Z RT
2 0
R R R
cc p (^) R R p CR R R p
h Z dp T RT T p
0
R R R
cc p (^) R p R R (^) p R
s Z dp Z T R T p
^
Ecuación de estado de una sustancia linealmente dilatable: (T,p)= 0 [1- (T-.T 0 )]
Ecuación de estado de van der Waals: 2
a p v b RT v
^ ^
Ecuación de estado en variables reducidas, f(p/pCR,v/vCR,T/TCR,)=0:
Potencial químico:
, , (^) j
i i (^) U V n
S
T
n
Equilibrio:
i M gzi Mi r
, sin campos externos: i=
Variación general de entropía: 1
1 C^ i i i
p dS dU dV dn T T T
, U TS pV i ni,G H TS i ni
Varianza: V=2+CF (los 2 por T y p, los C por los xi, los F porque en cada fase hay una ec. Gibbs-Duhem)
Potencial químico en una mezcla ideal:
IMM
i T p x , , i i T p, RT lnxi
, , (^) j
i
i (^) p T n i
RT
x x
PLM
PGM , (^) ,
( , , ) ( , ) ln /
i ( , , ) ( , ) ln ln
i i i i i i Li Li i i T n iT p i i i i
M p p T p x T p RT x V M v p n (^) RT p T p x T p RT RT x p p
, (^) , ,
,
i i
i
i
i i i i i i i i i T n (^) i (^) T p T n
T n
S T
s g h Ts h T h T n T
T
Potencial químico de un gas ideal: i ( , , (^) i ) (^) i ( , ) ln ln i
p T p x T p RT RT x p
Potencial químico de un líquido incompresible: ( , , ) ( , ) ln /
i i i i Li i
p p T p x T p RT x M
Balance exergético: 0 0
aberturas 0 (^0 0 0) , 1 0 i n i^ i^ i^ T p u^ gen^ e^ e
T
E p V T S n W dQ T S n dt T
Exergía que fluye por un conducto por unidad de gasto molar: t (^0) ni i i i (^0) T 0 ,p 0 h T s (^) x
Exergía química molar de un componente puro de la mezcla de referencia sin cambio de fase: i 0 RT 0 lnxi 0
Exergía de un componente condensable:
0 0 0 0 0 (^0 0 0 0 0) * 0 0
ln ln ln / ( )
i i i L
p T p p T x p RT x RT RT p M p T
Mezclas bifásicas
EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR
Modelo de mezcla ideal bifásica binaria: m=mL+mV, V=VL+VV, H=HL+HV, S=SL+SV
v T( , p x, (^) ij ) xV 0 xV 1 vV 1 xV 2 vV 2 xL 0 x vL 1 L 1 xL 2 vL 2
(^01 1 02 2 1 1 2 ) 0 0 1 2
L L L V m
x M x M x M x M (^) RT x x p
h T( , p x, (^) ij ) xV 0 xV 1 hV 1 xV 2 hV 2 xL 0 xL 1 hL 1 xL 2 hL 2
s T p x( , , ij ) xV 0 xV 1 sV 1 xV 2 sV 2 Δs mixing V xL 0 x sL 1 L 1 xL 2 sL 2 ΔsmixingL
fase gaseosa (ref. sat-líq.j): V , , Vj Vj
RT RT
v T p x x p p
(^) ,hV (^) T p x, , (^) Vj (^) (^) xVj h (^) LV ref (^) , , j cp Vj (^) , (T Tref ,j)
fase líquida (ref. sat-líq.j): , , (^) ( )
i L Lj Lj Lj
M
v T p x x
T
,hL (^) T p x, , (^) Lj (^) (^) x cLj Lj (T Tref ,j)
Equilibrio líquido-vapor de una mezcla binaria ideal (ley de Raoult):
1 1
1
V^ (^ )
L
x p T
x p
1 2
1
V
L
x p T
x p
Fracciones molares totales: x 01 xV 1 xV 0 xL 1 1 xV 0 , 1 x 01 (1 xV 1 ) xV 0 (1 xL 1 ) 1 xV 0
EQUILIBRIO LÍQUIDO-SÓLIDO_NO_VOLÁTIL
Solubilidad: , , (^ )^ or^ , , (^ )
dis dis xL s K (^) s x T cL s K (^) s c T
, , , , ,
- ,^ , , , , , , , , ,
disolvente 1
d ln soluto ln ln ( ) d(1/ )
dis dis L dis V dis V dis L dis L s
S aq s (^) dis L s S aq s S s L s L s L s L s L s s x
p T p T x x x p p
g x h RT x x x K T RT T R
^ ^
EQUILIBRIO LÍQUIDO-GAS_CONDENSABLE
Solubilidad (ley de Henry):
, , , , , , ,
( ) o ( ) o ( )
dis L s L s s xx G s s L s s G s G s
p^ c x K T x H T S T p p c
, , , , ,
, , , , , , , , , ,
disolvente 1
soluto ln ln ln ln ( )
dis dis L dis V dis V dis L dis L s
G s L s G aq s dis G s L s L s L s G s s xx G s
p T p T x x x p p
x p x p g RT x RT K T p x p RT
EQUILIBRIO LÍQUIDO-GAS_NO_CONDENSABLE
e.g. H 2 O + aire_seco. Disolución del aire en agua a 25 ºC: H≡cL/cG, HN2=0,018, HO2=0,036.
xV v^ , pv^ (^ T^ ) p.
PROPIEDADES COLIGATIVAS
Presión de gases ideales: p n RT Vi /
Presión de vapor con soluto no volátil:
pv pv (1 xs)
Temperatura de ebullición con soluto no volátil:
RT
T T x h
Temperatura de congelación con soluto volátil o no volátil:
RT
T T x h
Presión osmótica:
p p n RT Vs /.
Aire húmedo
Equilibrio líquido (H 2 O) + gas_no_condensable (aire_seco). Aire en agua: H≡cL/cG, HN2=0,018, HO2=0,036.
Fracción molar de vapor de agua en saturación (equilibrio líquido-vapor, ley de Raoult):
v,sat
p ( T) x p
Humedad relativa:
LV
v,sat va dew dew
exp exp 3985 ( ) 39 39 1
v v
p
x x (^) p T h
x p T M R T T T T
p w
^
^ ^ ^
Humedad absoluta o relación de mezcla: v va va va
a
v dew
m M M M w m p^ p
x p T p T
Temperatura rocío (Tdew):
u
1 1 ( ) ( ) , 39 1 ln 1 ln
39 3985
T p T p T C T T
T (^) B T C T
prod
, , , 1
fuel air other i
C
fuel p e f air p e a other p e other i i p s i
q a h c T T b h c T T c h c T T x h c T T
exhaust
1
PCI ( )( ) ( )
fuel air other i
C
p p p e i p s i
q a ac bc cc T T x c T T
exhaust
1
PCI ( ) ( ) )( ) (^) e PCI fuel fuel air air other other
air i
T T p e p e p e ad (^) C p i p i
a ac T T bc T T cc T T (^) a T T T c x c
(^)
Composición de equilibrio (fase gas.): 0= 1
C i i i
A
1
( , ) exp 1
i C i r r
i
x p g h T K T p p RT RT T
^
^ ^ ^
Velocidad de reacción (
' ''
1 1
C C
ir i ir i i i
M M
' ' ( , ) exp
i i (^) i a i i a i i i
d dn dc E k T p c B c V Vdt V dt dt RT
Máquinas térmicas: motores, frigoríficos y bombas. Rendimientos
Rendimiento energético de un motor térmico: neto 0 ,max entra max 1
e e x e e
W T
Q T
Rendimiento energético del ciclo Otto:
34 12 ^4 3 ^ ^2 1 1
, (^1) 23 3 2 2
e Otto^1
W W T^ T^ T^ T T
Q T T T r
^ ^ ^
Rendimiento energético del ciclo Diesel: , 1
c e Diesel c
r
r r
, mixto , 1
p c e dual p c p
r r
r r r r
Rendimiento energético de un ciclo Brayton: 1 , (^1) 2
net e Brayton pos
W T
Q T
max
2 1 3
1
w^ C^ T
T
T
^
Rendimiento energético de un ciclo Rankine:
1
MSP vapor seco T 3 4 3 4 , caldera 3 2 3 2
B^ p e Rankine lv p
W W h h^ c^ T^ T
Q h h h c T T
Rendimiento isoentrópico de un compresor:
'^ '
1
2
2 1 2 1 1
2 1 2 1 2
1
t
t t^ t^ t t
t t (^) t t t
t
PGM (^) p s C p
p
h h c^ T^ T p w
w h h (^) c T T T
T
^ (^)
Rendimiento isoentrópico de una turbina:
2
1 2 1 2 1 1 (^1 2 ) (^2 )
1
t
t t t^ t t
t (^) t (^) t t t
t
PGM (^) p
T s (^) p
T
w h^ h^ c^ T^ T T
w h h (^) c T T p
p
Rendimiento isoentrópico de un difusor:
'^ '
1
2
2 1 2 1 1
2 1 2 1 2
1
t
t t
t (^) t t
PGM (^) p s D p
p
h h c^ T^ T p e
e h h (^) c T T T
T
(^) (^)
Rendimiento isoentrópico de una tobera:
' (^) '
2
1 2 1 2 1 1 (^1 2 ) 2 2
1
t t t
t (^) t
t
PGM (^) p
N s (^) p
T
e h^ h^ c^ T^ T T
e h h (^) c T T p
p
Potencia necesaria para la propulsión de un vehículo:Wtotal^ ^ Waccel^ ^ Wclimb^ ^ Wroll^ Wfluid-drag
con
3 accel climb roll fluid-drag
, cos , cos , 2
W mav W mgv W mgv W c AD v
Potencia propulsante: Wprop^ Fv 0 , siendo v 0 la velocidad de avance y F el empuje, que para sistemas
propulsivos con ruedas o hélices es proporcional al par motor, para cohetes es F rocket^ ^ m vp e^ ^ pe^ p 0 Ae, y
para aerorreactores simples es F turbojet^ ^ ma^ ^ mf^ ve^ ^ m va 0 ^ pe^ ^ p 0 Ae^ ma^ ve^ v 0 , donde ve es la
velocidad de escape.
Rendimientos energético y exergético de un refrigerador: 2 2 max max 1 2
e e x e e
Q T
W T T
Rendimientos energético y exergético de una bomba de calor: 1 1 max max 1 2
e e x e e
Q T
W T T
