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Esta norma establece tres métodos para determinar el azufre total en muestras de carbón y coque, complementándose con otras normas mexicanas para la preparación de muestras y cálculo de análisis. Se describen los principios de los métodos, la muestra, los reactivos y la preparación de las soluciones necesarias, así como el procedimiento para llevar a cabo la determinación del azufre total. También se establecen los límites de precisión para cada método.
Tipo: Resúmenes
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En la elaboración de esta Norma, participaron las siguientes Empresas e Instituciones:
3.2 Método de la bomba lavadora
Se precipita el azufre como BaSo 4 , empleando el oxigeno de la bomba calorimétrica. El precipitado se filtra, se calcina y se pesa.
3.3 Método de combustión a alta temperatura
Se calcina una muestra pesada en un horno cilíndrico a una temperatura de 1623.15°K (1350°C) manteniendo un flujo de oxígeno.
Los óxidos de azufre y el cloro que se forman, son absorbidos en una solución compuesta por peróxido de hidrógeno (H 2 O 2 ) y una mezcla de ácido clorhídrico (HCl) y sulfúrico (H 2 SO 4 ). El contenido total de acidez se determina titulando con hidróxido de sodio (NaOH) y la cantidad del cloruro de sodio (NaCl) resultante de la titulación con el ácido clorhídrico (HCl) se convierte a hidróxido de sodio (NaOH) con una solución de oxicianuro de mercurio (Hg(OH)CN). Este hidróxido de sodio (NaOH) se determina volumétricamente y se emplea el valor corregido del azufre, que es equivalente a la cantidad de ácido sulfúrico (H 2 SO 4 ) formado durante la combustión del carbón.
4.1 La muestra debe pulverizarse a un tamaño de 250μm, (pasa la malla número 60) preparada de acuerdo con las Normas Mexicanas NMX-B-146 ó NMX-B-152.
4.2 Debe analizarse por separado una porción de la muestra determinándole su contenido de humedad de acuerdo a lo indicado en la Norma Mexicana NMX-B-154, para que de esta manera se puedan determinar los otros componentes.
4.3 Los procedimientos para convertir, los contenidos determinados de azufre de la muestra analizada a otras bases, se indican en la Norma Mexicana NMX-B-164 y en la Norma indicada en el apéndice.
4.4 Muestra patrón
Esta consta de tres muestras de carbones diferentes, conteniendo poca materia volátil y cada uno de los cuales tiene un certificado con el contenido de azufre. Los valores de azufre obtenidos al analizar esas muestras de carbones y empleando cualquiera de los tres métodos descritos en esta Norma y sirven para verificar la exactitud de los resultados analíticos.
5.1 Aparatos
5.1.1 Mufla de gas o eléctrica (el gas puede tener azufre), para calcinar la muestra junto con la mezcla de Eschka y el sulfato de bario (BaSO 4 ).
5.1.2 Crisoles o cápsulas
Deben usarse para calcinar la muestra junto con la mezcla de Eschka cápsulas de porcelana de 22 mm de altura y 44 mm de diámetro, crisoles de porcelana con una capacidad de 30 ml o crisoles de platino de tamaño similar. Para calcinar el sulfato de bario (BaSO 4 ) deben usarse crisoles de porcelana, platino o de cuarzo con una capacidad de 10 a 15 ml.
5.2 Reactivos
5.2.1 En todas las pruebas se deben emplear reactivos químicos de alta pureza.
5.2.2 Agua destilada.
5.2.3 Solución de cloruro de bario (100 g/L)
Se disuelven 100 gramos de cloruro de bario (BaCl 2 · 2H 2 O) y se diluye en un litro de agua.
5.2.4 Agua de bromo (saturada)
Se agrega un exceso de bromo a un litro de agua.
5.2.5 Mezcla de Eschka
Se mezclan perfectamente 2 partes en peso de óxido de magnesio calcinado (MgO) con una parte de carbonato de sodio anhídro (Na 2 CO 3 ). Ambos compuestos deben tener el mínimo residuo de azufre.
5.2.6 Acido clorhídrico (1:1)
Se mezclan volúmenes iguales de ácido clorhídrico (densidad 1.19) y agua.
5.2.7 Acido clorhídrico (1:9)
Se mezcla un volumen de ácido clorhídrico concentrado (densidad 1.19) con nueve volúmenes de agua.
5.2.8 Solución indicadora de anaranjado de metilo (0.2 g/L)
Se disuelven 0.2 gramos de anaranjado de metilo en 100 ml de agua caliente y se filtra.
5.2.9 Solución saturada de carbonato de sodio
Se disuelven aproximadamente 60 gramos de carbonato de sodio cristalizado (Na 2 CO 3 IOH 2 O) ó 22 gramos de carbonato de sodio anhídro (Na 2 CO 3 ) en 100 ml de agua, agregando un exceso de Na 2 CO 3 para asegurar una solución saturada.
Al filtrado se le agregan aproximadamente de 10 a 20 ml de agua de bromo saturada haciendo ligeramente ácida la solución con ácido clorhídrico HCl, hervir hasta expeler el bromo liberado. Se neutraliza agregando anaranjado de metilo con hidróxido de sodio (NaOH) o carbonato de sodio (Na 2 CO 3 ); se agrega un ml de HCl (1:9). Se vuelve a hervir se agregan lentamente con una pipeta, 10ml o más de cloruro de bario agitando constantemente. El cloruro de bario (BaCl 2 ) debe estar en exceso. Si se requieren más de 10 ml de cloruro de bario (BaCl 2 ) se reduce el peso de la muestra alrededor de 0.5 g y se repite el procedimiento. Se continúa hirviendo por 15 minutos y se deja reposar por dos horas o de preferencia toda la noche a una temperatura menor que la de ebullición. Se filtra empleando un papel sin cenizas y se lava con agua caliente hasta que una gota en exceso (después de haber agregado de 8 a 10 ml de nitrato de plata (AgNO 3 ) al filtrado) no produce más que una ligera opalescencia.
5.3.3.1 Se coloca el filtro húmedo conteniendo el precipitado de sulfato de bario (BaSO 4 ) en un crisol de platino, porcelana o cuarzo previamente pesado. Se calcina el papel en forma gradual sin permitir que se incendie con la flama. Después se consume el papel a una temperatura de 1123°K (850°C) hasta peso constante.
5.4 Blancos y correcciones
En todos los casos debe efectuarse una corrección. Debe efectuarse una prueba en blanco empleando la misma cantidad de todos los reactivos que se utilizan en las determinaciones de rutina; o se puede efectuar una corrección más exacta analizando una porción de la muestra patrón descrita en 4.4 empleando los mismos reactivos y operaciones. Si se hace esto último una vez a la semana o cuando se usan reactivos nuevos, para una serie de análisis que abarcan el intervalo aproximado de concentraciones de azufre de las muestras standard, al efectuar un análisis de comprobación sólo es necesario corregir las muestras analizadas según se requiera. Este procedimiento es más exacto, que la prueba en blanco porque para las cantidades de azufre que se tratan y las condiciones de precipitación descritas, el error de solubilidad del sulfato de bario es probablemente uno de los más importantes. El sulfato de bario es soluble en ácidos y agua pura, y su límite de solubilidad se alcanza tan pronto entra en contacto con el solvente. Debido a esto se deben emplear reactivos de alta pureza o se debe tener extremo cuidado ya que aparentemente en el blanco no se tiene sulfato. En otras palabras no se ha alcanzado el límite de solubilidad para el BaSO 4 y como consecuencia algún sulfato puede permanecer en solución o redisolverse.
5.5.1.1 Se la muestra analizada como sigue:
A - B x 13. %S = C
Donde:
A = Gramos de BaSO 4 precipitados.
B = Gramos de BaSO 4 corregidos.
C = Gramos de muestra empleados.
6.1 Reactivos
6.1.1 Deben emplearse en todo el procedimiento reactivos químicamente puros.
6.1.2 Agua destilada.
6.1.3 Hidróxido de amonio concentrado (NH 4 OH) peso específico 0.90.
6.1.4 Agua de bromo (saturada) - (véase 5.2.4).
6.1.5 Acido clorhídrico (1:1) - (véase 5.2.6).
6.1.6 Solución de carbonato de sodio
Se disuelven 20.90 gramos de carbonato de sodio anhídro (Na 2 CO 3 ) en agua y se diluye a un litro. El carbonato de sodio debe secarse previamente a una temperatura de 378°K (105°C) durante 24 horas.
6.1.7 Solución lavadora
Se diluye un ml de la solución saturada de anaranjado de metilo en un litro de agua.
6.2 Procedimiento
6.2.1 Calcinación
El azufre se determina en los lavados de la bomba calorimétrica de oxígeno seguido de una determinación colorimétrica de acuerdo a lo indicado en la Norma A1.1 del apéndice; El agua de la bomba, debe mantenerse en el calorímetro por lo menos 5 minutos después de que se haya encendido.
6.3 Tratamiento subsecuente
Se quita el agua de la bomba del calorímetro y se abre la válvula despacio para que salgan los gases a una velocidad uniforme, en no menos de un minuto hasta igualar la presión atmosférica. Las bombas equipadas con válvulas con aguja, tales como las válvulas de compresión, deben tener un dispositivo que permita controlar la válvula para que escapen los gases lentamente. Se abre la bomba y se examina el interior para ver si hay trazas de material sin quemar o depósitos de hollín. Si éstos están presentes se descarta la determinación. Se lavan perfectamente todas las partes interiores de la bomba incluyendo la cápsula con un chorro fino de anaranjado de metilo (véase 6.1.7) hasta que no se observe reacción ácida. Es primordial lavar las aberturas de la válvula en el caso de bombas equipadas con válvulas de compresión u otro tipo de válvulas con aberturas grandes.
6.3.1 Se juntan los lavados en un vaso de 250 ml y se titula con la solución indicada en 6.1.6 para obtener la "corrección por ácido" para el valor de calentamiento como se indica en la Norma A1.1 del apéndice. Se ajusta el pH entre 5.5 y 7.0 con NH 4 OH
7.1.7 Alambre
Se debe emplear un alambre resistente al calor de 1.5 mm de diámetro con un extremo doblado para sacar las navecillas del tubo de combustión.
7.1.8 Varilla de sílica o varilla resistente al calor
Estas varillas se deben de emplear, con un extremo redondo para meter las navecillas en la zona de calor. Las varillas pasan a través de una pieza en forma de "T" la cual está fija a un tapón de hule, en la entrada del tubo de combustión. El extremo abierto de la pieza en "T" se sella con un tapón de hule o un tapón con un agujero para permitir el movimiento de la varilla y evitar el escape de oxígeno que entra en el interior de la pieza en "T". El tapón de hule o el tubo de combustión deben cambiarse periódicamente para evitar fugas.
7.1.9 Botellas de absorción de gas
Se deben de emplear botellas con una capacidad de 125 ml para la absorción de gas. La botella debe ser de un diámetro tal que el tubo insertado sea cubierto por una solución de peróxido de hidrógeno a una altura como mínimo de 50 mm. Se deben fijar dos botellas por tubo de combustión. Como una alternativa, se puede usar un absorbedor de gas de poca capacidad de tal manera que el tubo insertado del surtidor sea cubierto por una altura mínima de 90 mm.
7.1.10 Botella reguladora de vacío
Esta debe tener un tubo abierto en un extremo, el cual debe contener mercurio y estar sumergido en la botella.
7.1.11 Tubo en U, forrado con asbesto.
7.1.12 Fuente de vacío.
7.1.13 Adaptador de silica
Debe tener 300 mm de longitud por 8 mm de diámetro exterior y un ensanchamiento a una distancia de 26 mm.
7.2 Reactivos
7.2.1 Se deben de emplear en todas las pruebas reactivos químicamente puros.
7.2.2 Agua destilada.
7.2.3 Oxido de aluminio (AL 2 O 3 ) finamente dividido y secado a 1623°K (1350°C).
7.2.4 Peróxido de hidrógeno (H 2 O 2 )
Un porciento en volumen (50 ml de H 2 O 2 al 30% con 1450 ml de agua). Se ajusta el pH (usando NaOH o H 2 SO 4 ) igual al que se usa al final de la titulación. Debe descartarse la solución después de dos o tres días.
7.2.5 Indicador
Se deben emplear indicadores que cambien la coloración (punto final de la titulación) cuando el pH está entre 4 y 5; pero en ningún caso el pH debe exceder de 7. Es esencial una buena iluminación y agitación para detectar oportunamente el punto final de la titulación. Se permite el uso de indicadores o del potenciómetro para determinar el pH. A continuación se indican dos formas de preparar las mezclas para indicadores:
7.2.5.1 Se mezcla una parte de la solución rojo de metilo(se disuelven 0.125 gramos en 60 ml de etanol y se diluye a 100 ml con agua) con tres partes de la solución verde de bromocresol (se disuelven 0.083 gramos en 20 ml de etanol y se diluye a 100 ml con agua). Debe descartarse la mezcla cuando ha pasado una semana.
7.2.5.2 Se mezclan volúmenes iguales de solución de rojo de metilo (se disuelven 0.125 g en 60 ml de etanol y se diluye a 100 ml con agua) y solución de azul de metileno (se disuelven 0.083 gramos en 100 ml de etanol y se almacena en una botella de vidrio obscura. Debe descartarse la mezcla cuando ha pasado una semana.
7.2.6 Oxicianuro de mercurio Hg(OH)CN
Un gramo/80 ml de agua. Esta solución debe prepararse cada dos o tres días.
PRECAUCION.- Esta es una substancia altamente tóxica y explosiva cuando se pone en contacto con una flama o cuando se golpea.
7.2.7 Asbestos con un tamaño entre 8 a 20 mallas.
7.2.8 Solución de hidróxido de sodio (NaOH) 0.050N.
7.2.9 Acido sulfúrico (H 2 SO 4 ) 0.50N.
7.3 Procedimiento
7.3.1 La temperatura del horno debe aumentarse lentamente hasta 1623°K (1350°C) de tal manera que se eviten los choques térmicos en los tubos de combustión. Se pasan 100 ml de la solución de H 2 O 2 al 1% (véase 7.2.4) a dos botellas absorbedoras de gas, de tal manera que el tubo sea cubierto en la primera botella o por la cantidad que pase a través del orificio en una botella de absorción. Se ensambla el aparato como se muestra en la figura 1, con excepción del tubo de hule el cual no se conecta al abastecedor de oxígeno y al tubo de asbesto en U. Se hace pasar oxígeno alrededor de 350 ml/min. Puede ajustarse la velocidad del oxígeno cambiando la altura del tubo que contiene mercurio y regulando la botella de vacío. Se conecta el abastecedor de oxígeno al tubo de asbestos en U y se ajusta la velocidad del flujo de oxígeno a 300 ml/min. Esta velocidad a una temperatura de 1623°K (1350°C) evita la formación de óxidos de
7.3.2 Se pesan aproximadamente 0.5 gramos de la muestra por analizar (véase 7.3.2.1) con una tolerancia de más menos 0.1 mg y se esparce uniformemente en una navecilla de combustión previamente recubierta con una capa delgada de alúmina Al 2 O 3 (entre 0.02 a 0.05 gramos) y posteriormente se cubre con aproximadamente 0.5 gramos de alúmina (Al 2 O 3 ).
7.3.2.1 Puede que sea necesario triturar los carbones con alto contenido de materia mineral a un tamaño de 150 μm (pasan la criba Núm.100).
7.3.3 Se coloca la navecilla cargada en el interior del tubo de combustión de tal manera que quede en el centro del tubo y a 270 mm de la zona de combustión; si es necesario se reajusta el flujo de oxígeno a 300 ml/min. Se mueve la navecilla 30 mm cada que se inicie un minuto con excepción del sexto minuto hasta completar 10 minutos. La navecilla debe girarse lentamente durante los minutos cinco al siete para asegurar una velocidad de calentamiento lenta. Al final de los 10 minutos la navecilla debe estar en el centro de la zona de combustión. Se mantiene la navecilla en la zona de combustión cuatro minutos en exceso. Se desconectan las botellas absorbedoras de gas y se pone la navecilla en una lámina de asbesto.
7.3.4 Se vacía el contenido de las botellas absorbedoras de gas a un matraz adecuado, para titular. Se lavan con agua (véase 7.2.2) las botellas y el interior del adaptador de silica y se agregan los lavados al matraz. Se agregan 5 ó 6 gotas de la solución indicadora y se titula con solución de hidróxido de sodio (NaOH) 0.050N. La acidez total debida a los óxidos de azufre y cloro, se obtiene de acuerdo a las siguientes reacciones:
SO 2 + H 2 O 2 H 2 SO 4
Cl 2 + H 2 O 2 2HCl + O (^2)
7.3.5 Después de la titulación están presentes en la solución los iones de cloro como NaCl. Se convierte el cloruro de sodio (NaCl) a hidróxido de sodio (NaOH) agregando 20 ml de solución de oxicianuro de mercurio Hg(OH)CN y una cantidad en exceso de ésta para carbones que contienen más de 1.2% de cloro.
NaCl + Hg(OH)CN HgClCN + NaOH
7.3.6 Se titula el hidróxido de sodio (NaOH) liberado con el ácido sulfúrico 0.050N (H 2 SO 4 ). Se hace una determinación en blanco empleando los mismos reactivos y operaciones, pero sin la muestra.
7.4 Cálculos
7.4.1 Se calcula el porcentaje de azufre en el carbón como sigue:
1.603 F 1 (a-a 1 ) - F 2 (b-b 1 ) % S = W
Donde:
S = % de azufre en el carbón.
A = Mililitros de la solución de hidróxido de sodio (NaOH) usados en la determinación completa.
a 1 = Mililitros de la solución de hidróxido de sodio (NaOH) usados en la determinación en blanco.
b = Mililitros de H 2 SO 4 usados en la determinación completa.
b 1 = Mililitros de H 2 SO 4 usados en la determinación en blanco.
F 1 = Normalidad de la solución de NaOH.
F 2 = Normalidad del H 2 SO 4.
W = Gramos que se tomaron del carbón.
7.5 Informe
7.5.1 Se pueden dar los resultados del análisis de azufre sobre cualquier base diferiendo cada una de la otra, en la manera en que se trate la humedad.
7.5.2 Se usa el porcentaje de humedad en la muestra que tiene un tamaño de 250 mm (pasa la criba No. 60). Para calcular los resultados de la muestra por analizar sobre "base seca".
7.5.3 Los procedimientos para convertir los valores en la muestra por analizar a otras bases, se indican en las Normas Mexicanas NMX-B-163 y NMX-B-164.
8.1 Para los métodos Eschka y bomba lavadora
8.1.1 Repetibilidad
Los resultados de dos determinaciones consecutivas efectuadas en la misma muestra, mismo laboratorio y por el mismo laboratorista usando los mismos instrumentos, no deben diferir en más de los siguiente:
Carbones que contienen menos de 2% de azufre 0.05%
Carbones que contienen 2% de azufre o más 0.10%
Coque 0.03%
México D.F., Febrero 29, 1982
Fecha de aprobación y publicación: Febrero 12, 1982
