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INGENIERIA DE LA REACCION QUIMICA
FUNDAMENTOS Y TIPOS DE REACTORES
Las reacciones químicas a nivel industrial (procesos unitarios) son las operaciones que
tienen por objeto redistribuir los átomos de las especies reactivas para formar los
productos de la reacción.
Las transformaciones químicas clásicas incluyen todas las que involucran interacciones entre moléculas, aunque pueden extenderse a las provocadas por los catalizadores enzimáticos (bioquímicas), interacciones entre radiación y moléculas (fotoquímicas), y transferencias entre conductores electrónicos e iónicos (electroquímicas). Pueden distinguirse también los sistemas homogéneos y los heterogéneos (tales como los catalíticos, reacciones fluido-sólido y fluido-fluido).
Las reacciones químicas son por lo general las etapas más significativas de los
procesos, y las que deciden su viabilidad económica; la conjugación de los factores
puramente económicos y los aspectos químicos y físicos del problema constituye la
parte de la ingeniería más genuina del ingeniero químico, denominada diseño de
reactores químicos.
Así, la "Ingeniería de la Reacción Química" es la disciplina que, por si sola, hace que la
Ingeniería Química tenga una entidad propia dentro de la Ingeniería ; el estudio de la “operación
unitaria química” tiene una importancia central en el curriculum del ingeniero químico pues
constituye el corazón de todos los sistemas de proceso (no olvidemos que siempre estará
presente en cualquier proceso químico -junto con las correspondientes etapas físicas que en su
caso la acompañen- y que aunque el reactor sea un item menor en los costes de capital, su
operación determina frecuente y decisivamente la carga, tamaño y configuración de los equipos
y operaciones asociadas de preparación, acondicionamiento y separación).
La Ingeniería de la Reacción Química es una disciplina valiosa para la optimización,
sobre todo en combinación con los procesos de alta tecnología, aunque no necesariamente
con los productos de alto valor añadido; la razón puede ser simple: en producir estos últimos, el
cuello de botella está en la ciencia, los escalamientos son pequeños y la eficiencia no es crítica
debido a los altos márgenes de beneficio. Aunque esta situación puede cambiar con la
competitividad o ampliación de las producciones actuales, lo que es claro es que la ingeniería
de la reacción química es una disciplina conectada especialmente con los procesos industriales
más básicos. Otras tendencias son su orientación hacia los procesos y su ligazón más fuerte
con la química y dinámica de fluidos, la producción flexible, reacción y separación combinadas,
sistemas expertos, etc. Junto a los principios básicos, solo es posible enseñar normalmente
algunos desarrollos bien elegidos y valiosos; aunque desde un punto de vista en que la
ingeniería de la reacción química es una disciplina madura, más importante que un desarrollo
mayor de los principios, resulta su aplicación a las nuevas tecnologías.
El texto incluye una introducción a los reactores químicos (conceptos fundamentales y cinética química aplicada), y cuatro grandes temas que tratan del análisis de sus diferentes tipos y operaciones (reactores ideales, régimen no estacionario, reacciones múltiples, flujo no ideal y sistemas heterogéneos). Se suponen los conocimientos de cinética química básica, dedicados a la teoría y al cálculo cuantitativo de la reactividad química, esencial para el diseño, control y optimización de los reactores industriales.
La Operación Unitaria Química
La “Ingeniería de las reacciones químicas” se ocupa del diseño y operación de los aparatos
donde se llevan a cabo las transformaciones químicas a escala industrial: reactores químicos;
puede decirse que es la disciplina que cuantifica la influencia de los fenómenos de transporte y
la cinética, para relacionar el funcionamiento de los reactores con las condiciones y variables
de entrada:
Funcionamiento del reactor = f (entrada, cinética, contacto)
Para este cometido se requieren la química, termodinámica y cinética, mecánica de fluidos y fenómenos de transporte, física, bioquímica, etc. El rendimiento, selectividad o producción pueden considerarse medidas del funcionamiento, mientras que la alimentación y condiciones operativas constituyen las variables de entrada. La mecánica de fluidos simples o multifásicos determina el contacto, mientras la descripción cinética relaciona la velocidad de reacción con las variables intensivas como concentraciones, temperatura, presión, actividad del catalizador, etc. Entonces, la ingeniería de las reacciones químicas es la metodología para sistemas químicos reactivos, donde es preciso escalar y operar industrialmente las causas-efectos observadas en los laboratorios, que permite tratar de un modo unificado cualquier problema de reacción independientemente de su naturaleza química o industria específica.
Todo esto implica, en un sentido amplio, la selección de la forma y tamaño de los
reactores, su modo de operación, materiales constructivos, accesorios y técnicas de control,
con vistas a optimizar el funcionamiento desde los puntos de vista de la economía, el medio
ambiente y la seguridad, dentro de un proceso químico-industrial.
El diseño del reactor químico adecuado incluye la elección de tres variables básicas: el
tipo de reactor , su tamaño y las condiciones de funcionamiento ; los datos precisos para tal
elección son fundamentalmente dos: la escala de la operación, y la termodinámica y cinética de
la reacción química :
- Termodinámica: la fuerza impulsora de las reacciones es la diferencia de entalpías libres entre los estados inicial y final, cuyo valor nos indica si la reacción es posible (∆Gr<0) y la extensión en que se produce (∆Gr=-RT·ln K).
- Aspectos cinéticos: la reactividad depende de la diferencia de entalpías libres entre los estados inicial y activado (barrera de energía, ∆Gr≠=-RT·ln k), e indica la velocidad con que el sistema avanza hacia el equilibrio.
En primer lugar, pueden considerarse los cambios de composición y efectos térmicos
(determinados por la estequiometría y termodinámica), y a continuación el aspecto cinético,
cuya característica distintiva es la interacción entre la velocidad de la reacción química, la
transferencia de materia, la transmisión de calor y el flujo de fluidos, que tienen lugar en
muchas ocasiones simultáneamente.
En el estudio de las transformaciones químicas industriales debe considerarse tanto el
desarrollo de modelos cinéticos a partir de los fenómenos de transporte (que permitan expresar
la velocidad en función de las variables del sistema), como los modelos de reactores (por
integración de los balances de materia, energía y momento, teniendo en cuenta los tipos de
flujo y fases presentes).
Aunque el empleo de computadoras, métodos numéricos y programación es de gran utilidad para enfrentar los principios básicos de la ingeniería de las reacciones químicas con los problemas prácticos reales, no deben olvidarse los riesgos de una excesiva sofisticación matemática que pierda el contacto con la realidad (e.g. modelos muy complejos, asumiendo un conocimiento preciso de la cinética, algo que rara vez sucede en la práctica industrial); debe buscarse un compromiso entre el nivel óptimo de ciencia e ingeniería y las prácticas demasiado simplistas, donde el escalamiento se basa muchas veces en la semejanza de velocidades espaciales y los márgenes de seguridad.
Tamaño, disposición y condiciones de operación
El dimensionamiento de los reactores depende del flujo de producción deseado y el tiempo de residencia necesario para alcanzar la conversión en el mismo; la variable de diseño normalmente utilizada es el tiempo espacial (cociente entre volumen de reactor y flujo volumétrico de alimentación), que coincide con el tiempo medio de residencia cuando la densidad de la mezcla permanece constante. La disposición puede ser de reactor único o sistemas múltiples de reactores en serie (cascada) o en paralelo (batería). τ = V/Vo (τ≈tm) τ= ΣVi/Vo (serie) V/Vo = Vi/Voi (paralelo)
Las condiciones operativas del reactor incluyen variables de composición (reactivos, disolventes, catalizadores, aditivos, inertes), el régimen de temperatura y la presión (reactores no isobáricos, pérdidas de carga, gases no ideales), la dispersión o agitación (tipo de mezcla, potencia disipada, fricción), así como otros aspectos de diseño como el bombeo, intercambio de calor, venteo, seguridad, etc.
A continuación se resumen algunas características generales de los reactores discontinuos y de los dos tipos básicos de reactores continuos:
CARACTERISTICAS DE LOS REACTORES QUIMICOS
Reactores discontinuos Reactores continuos
Vo Cn-1,Tn-1 Vo
dV C 1 ,T 1 reactor “batch” cascada de tanques agitados reactor “tubular”
Sistemas cerrados (con acumulación)
Tanques generalmente con agitación [composición: f(t)] isotérmicos y a volumen constante
Estado final [equilibrio≠f(t)]: máxima conversión (Gmin compatible con la termodinámica)
Sistemas abiertos : Reactores tipo tanque agitado: composición: f(n) Reactores tubulares (ideales): composición: f(x) -con diferencias de velocidad o temperatura radiales: f(x,y,z) -en régimen transitorio (alimentación o intercamb. calor): f(t)
Estado final [estacionario≠f(t)]: máxima conversión (Gmin compatible con termodinámica y el estado de flujo)
Producciones limitadas (< 2 kt/año) o aplicaciones de laboratorio (obtención de datos cinéticos) Versátiles, bajo costo, pequeños, instrumental externo escaso, procesos en primera etapa de desarrollo
Grandes producciones, mucho más específicos, mayor costo de capital (RT>RCTA), Automatización de funcionamiento y control: mejor rendimiento, constancia del proceso, calidad del producto, costes operativos y mano de obra (>10 kt/año)
Dentro de los reactores semicontinuos se incluyen los tipos de flujo no estacionario donde el volumen o la composición varían (operaciones continuas de tanques no estacionarios)
V C,T
V 1
Vn
G Estados vs. + estacionario x equilibrio +
Reactores continuos tipo tanque agitado.-
Son sistemas en una o más etapas que se alimentan desde el primer tanque de forma que el tiempo de mezcla uniforme sea muy inferior al tiempo medio de residencia. La conversión en cada etapa depende del volumen de los tanques, de la concentración y de los ordenes y constantes cinéticas.
Se emplean fundamentalmente para reacciones en fase líquida, procesos con borboteo de gas, o reactores de fase sólida dispersa (catalizadores en suspensión, y producción de sólidos). En alguna ocasión puede emplearse para reacciones gaseosas, donde la agitación se logra por la forma del recipiente o la disposición tangencial de las toberas.
Ventajas.- Son más baratos (trabajan a presión atmosférica); facilidad de apertura y limpieza; es más fácil regular la temperatura (mayor área externa o interna de refrigeración); proporcionan agitación donde es conveniente, y evitan la formación de puntos calientes (debido a la agitación).
Por su facilidad de limpieza, se emplean en industrias orgánicas donde hay deposiciones sólidas o resinosas: sulfinaciones, nitraciones, polimerizaciones, etc (para explosivos, plásticos, cauchos sintéticos,...). Por la posibilidad de agitación, se emplean en reacciones con partículas sólidas suspendidas o con líquidos inmiscibles (ej. nitración del benceno o tolueno); también permiten mantener burbujas de gas en fase líquida.
Inconvenientes.- La composición varía de un tanque a otro de modo discontinuo, de tal forma que el descenso de concentración de los reactivos hace que, a igual composición inicial del alimento, la velocidad media de reacción sea inferior a la del reactor tubular (por ello para igual producción su volumen será mayor). Por otra parte, existe la probabilidad finita de que parte del reactivo no se transforme por encontrar la salida antes de reaccionar (pérdida por recirculación); para minimizar este efecto se disponen tanques en serie, y se hace uso de la agitación continua con objeto de evitar una canalización casi directa entre la entrada y salida.
Reactor tipo tanque agitado
Lechos fluidizados.-
Son reactores continuos fluido-sólido donde un lecho de partículas encerradas en un cilindro vertical es fluidizado por una corriente líquida o gaseosa ascendente, con una velocidad suficiente (superior a la de sedimentación) para mantenerlas suspendidas y en movimiento, sin llegar su arrastre neumático fuera de la zona de fluidización. La fase sólida (reactivo o catalizador) puede fluir y extraerse continuamente a través de un rebosadero para su recirculación y/o regeneración.
Se usan principalmente en reacciones catalizadas por sólidos (ej. craqueo de hidrocarburos, FCC), o reacciones sólido-gas (tostación de sulfuros, etc).
Sus principales ventajas derivan del movimiento rápido y desordenado de la mezcla, que logran una uniformidad de la temperatura, evitando aparición de las zonas calientes como suele ocurrir en los lechos fijos. Por otro lado, facilitan la regeneración continua de los catalizadores, cuando pierden su eficacia o sufren deposiciones (ej. carbonosas del craqueo), mientras que en reactores de lecho fijo son necesarios tanques de reserva para su renovación periódica. Como inconvenientes, la dificultad de eliminar calor sin interferir en la fluidización (una posible solución es introducir un fluido diluyente con la alimentación, aunque esto disminuye la velocidad de reacción). A veces se produce una pulverización progresiva de la fase sólida, con pérdida de lecho por arrastre de polvo. El cambio de escala presenta dificultades, por lo que suelen utilizarse a pequeñas escalas.
El diseño no tiene en general un modelo teórico de cálculo válido como los dos anteriores, por lo que deben basarse de forma realista en experimentos. Ninguno de los dos modelos ideales es aplicable rigurosamente, ya que presenta un comportamiento intermedio entre ambos:
- no es un modelo de flujo de pistón, pues existe un cierto grado de retromezcla debido a la agitación del sólido suspendido.
- tampoco es de mezcla perfecta, pues esta no llega a producirse en toda su extensión.
Otras complicaciones derivan de la formación de burbujas en lechos fluidizados , aunque existen diseños para evitar las zonas muertas: aumentos directos de la sección o mandriles (para disminuir la velocidad del gas, con aumento de la conversión hasta un 10%), tubos horizontales u otros obstáculos (rompedores de burbujas), etc.
Productos Aumento directo de la sección
agotamiento tamaño de (sin tubos) de la reacción burbujas (con tubos) fase sólida fluidización ↑ altura
Mandril Tubos horizontales tamaño burbujas
Reactivos (fase fluida) altura vs<v<va
º º º º º º º º º º º º
Métodos rápidos aproximados de diseño (Apend. Reactores Químicos, Ref. de Cap.2- p.13, p443)
Se diseñan según las fases presentes, tiempos de residencia, temperatura, presión, agitación, resistencia a la
corrosión, etc, empleando cuatro tipos básicos: tanques agitados, tubos largos vacíos, columnas cortas rellenas
y lechos fluidizados, para compaginar las necesidades de la reacción con los reactores adecuados (tipo de
flujo, volumen, relación de aspecto y número de tubos, superficie de transmisión y materiales).
- Para un diseño preliminar no es necesaria la cinética o mecanismo de la reacción, pero debe determinarse con un experimento las condiciones de reacción, geometría del reactor, conversión y rendimiento.
- Debe calcularse el calor de reacción por unidad de tiempo o volumen del reactor para estimar la capacidad necesaria de intercambio de calor.
- Según la reacción y la transferencia de masa o calor, la mezcla deseada puede ser intensa o nula, en cuyo caso se requieren dispositivos mecánicos y materiales más o menos complejos.
- Los materiales constructivos pueden ser convencionales (acero), salvo si existen problemas de corrosión importantes (cerámicos, con mayores limitaciones de forma, tamaño y transmisión de calor).
Reacciones homogéneas
Fase gaseosa.- El reactor consiste normalmente en múltiples tubos vacíos que operan en continuo, con reacciones rápidas (<1s), velocidades de flujo altas y efectos caloríficos elevados (generalmente endotérmicos); la transmisión de calor es mala, la temperatura bastante alta y el flujo turbulento (en pistón). Tubos de acero inoxidable de diámetro 2 pulgadas y longitud 20 pies, densidad de flujo másico de gas 3000 lb/pie^2 h, caída de presión 0,2 lb/in^2 pie. Calentamiento por radiación (18000 Btu/pie^2 h) o por convección con gases calientes (4000 Btu/pie^2 h), coeficiente global de intercambio de calor o refrigeración 5 Btu/pie^2 hºF, temperatura de seguridad por rotura de los tubos para el acero 1200ºF (depende de la presión interna) e.g. pirólisis de hidrocarburos
Fase líquida.- Recipientes por cargas o reactores continuos únicos y en series de 2 a 4 unidades.
Recipientes bien agitados: turbina y cortacorrientes, potencia 2 hp/1000 gal, coef. de transmisión de calor al encamisado o serpentín 150 Btu/pie^2 hºF, o cambiador externo si necesidad excesiva Reactores tubulares: para reacciones lentas y poco calor de reacción, con flujo laminar, tubo largo y fácil control de la presión y temperatura; con reacciones más rápidas o exotérmicas es necesario el flujo turbulento con una velocidad 5 pies/s, coef. 25 Btu/pie^2 hºF y pérdida 0,7/D(in) lb/in^2 pie (a veces se conecta en serie con un tanque agitado, con mejor transmisión de calor, para las primeras y rápidas fases de la reacción (e.g. polimerización en continuo del estireno)
Reacciones heterogéneas
Líquido-líquido.- Se necesita una buena dispersión y transmisión de calor, por lo que se usan recipientes con turbina y cortacorrientes, por cargas o continuos. Consumo 5 hp/1000 gal, U=150 Btu/pie^2 hºF, prever una cámara exterior de separación de fases o una centrífuga para una rápida separación (e.g. nitración de tolueno)
Líquido-gas.- Tanques agitados con turbina y cortacorrientes, o bien torres de absorción en modo continuo. 10 hp/1000 gal para líquidos no gasificados y una velocidad de 0,2 pies/s (gases solubles), 0,1 si se absorben un 50% y 0,05 para los poco absorbibles, U=100 Btu/pie^2 hºF, suponer que la fracción del volumen reaccionante que es gas es 0,20 (e.g. oxidación de p-xileno a ácido tereftálico)
Sólido-líquido.- Agitado discontinuo o continuo (turbina, rompecorrientes), o columna de relleno continua. 10 hp/1000 gal, relación longitud/diámetro: 2, U=100 Btu/pie^2 hºF, coeficiente de transferencia de la masa líquida kL=3,5 pie/h; con catalizador fino 5 lbsólido/pie^3 suspensión (e.g. arenas con ácidos)
Sólido-gas.- Tubos pequeños rellenos y gas circulante: diámetro 1,5 in, partículas 0,2 in, pérdida de carga<15% G=1000 lb/pie^2 h a p.atm, ∆p/l=15 inH2O/piet.relleno, nºtubos=0,1·F (lb/h), U=15 Btu/pie^2 hºF (e.g VC) Lecho grande adiabático: calor sensible del gas y diluyentes, distribución del gas / Lechos móviles Lechos fluidizados: velocidad del gas 0,5 pie/s, mezcla perfecta, U=50 Btu/pie^2 hºF, ∆p/pielecho=0, lb/in^2 (puede requerirse gran cantidad de gas, dimensionado de soplantes), longitud supletoria para expansión y receptáculo de sólidos: 100%, elutriación: 0,01 lb/pie^2 s (prever ciclones y filtros)
Sólido-líquido-gas.- Reactor agitado: 10 hp/1000 gal, cortacorrientes al máximo, U=100 Btu/pie^2 hºF, L/D=2, velocidad del vapor 0,05-0,2 pie/s, sólidos 5 lb/pie^3 , fracción de gas en la suspensión 0,2 (hcs con CO/H 2 ) Lecho de goteo: diseño análogo a torres de absorción G=1000 lb/pie^2 /h (3 pie/s), L=1500 lb/pie^2 h el calor de reacción debe ser pequeño (e.g. hidrodesulfuración)
Termodinámica química.-
Dado que la gran mayoría de las reacciones químicas se llevan a cabo a presión constante, el calor puesto en juego coincide con la variación de entalpía de la reacción, que puede evaluarse con los calores normales de formación o combustión de las sustancias. El efecto de la temperatura puede calcularse con los calores específicos y latentes, mientras que la corrección debida a la presión es despreciable para sistemas condensados y gases ideales; para gases reales es preciso disponer de ecuaciones de estado (y de forma práctica con el principio de los estados correspondientes). Por último, quedaría por evaluar los efectos de mezcla, que en este caso son poco importantes para sistemas gaseosos, aunque puede no ocurrir lo mismo en fases condensadas (calores de mezcla o disolución), si bien se dispone de pocos datos de los mismos.
∆Hr= ΣνiĤi (Ĥi : entalpía molar parcial en las condiciones de reacción)
∆∆∆∆ Hr= ΣΣΣΣ νννν i [ ∆∆∆∆ Hfiº + ∫∫∫∫ Cpiº·dT + λλλλ i + (H-Hº)i ]
(δH/δp)T = V – T·(δV/δT)p = -(R·T^2 /p)·(δz/δT)p p·V=z(pr,Tr,zc)·R·T en función de las condiciones reducidas e integrando: -1/Tc·∫(δH/δp)T·dp= (Hº-H)/Tc = RTr^2 ·∫(δz/δTr)Pr·d(lnPr)
La constante de equilibrio se deduce del criterio de variación nula de la energía libre en un sistema a presión y temperatura constante, junto con las expresiones del potencial químico y el cálculo de las energía libre standard (1 atm): ∆Gr= Σ νi·μi = 0 - ∆Grº = Σ νi (μi - μio) [dG= V·dp]T μi - μio^ = RT·ln(fi/fio) ∆Grº = RT · ln ( Π ai νi^ ) Ka = e- ∆∆∆∆ Grº/RT^ ∆Grº= ∆HºT –T·∆SºT [δS/δT]p = CP /T ∆SºT = Σνi (Sº298,i +∫[CPºi /T]dT)
Como ejemplo, se aplicará a la reacción de síntesis del amoniaco [½ N 2 (g)+3/2H 2 (g) = NH 3 (g)] a 300ºC y 600 atm, cuyo calor de reacción medido experimentalmente es de 14240 kcal/kmol. El cálculo con datos termoquímicos tabulados es: ∆Hr= Σνi[∆Hfiº+ ∫Cpiº·dT+(H-Hº)i]=-14188 (ε<0,4%). Para el equilibrio: ∆Grº=-9093-25,672·T+7,735·T·lnT-4,281·10-3T^2 +0,407·10-6T^3 , y Ka(600K)=0,0434.
i (^) ν ∆Hf CPº kcal/kmol·K Tc/K Pc/at Zc (Hº-H)/Tc Sº298K NH 3 +1 -11040 5,92+8,963·10-3T-1,764·10-6T^2 405,5 111,3 0,243 4,7 46, N 2 -½ 0 6,46+1,389·10-3T-0,069·10-6T^2 126,2 33,5 0,291 -0,14 45, H 2 -3/2 0 6,95-0,196·10-3T+0,476·10-6T^2 33,3 12,8 0,304 0,00 31, Σ νi -11040 -7,735+8,563·10-3T-2,44·10-6T^2 Σ νi·TCi·[(Hº-H)/TC]i : -1915 -23,
Para determinar la composición en equilibrio deben relacionarse actividades y concentraciones. Para sistemas gaseosos (fi = Yi·ϕi·P): Ka = KY·Kϕ·PΣνi^ ; expresión que precisa el cálculo de coeficientes de
fugacidad de sustancias puras, como las integrales de la ecuación de estado generalizada [lnϕ=∫(z- 1)dlnPr]Tr entre el estado ideal (P=0,ϕ=1) y el real, que se resumen en gráficas y tablas (Pr,Tr,zc). Como Kϕ depende de la presión, esta influye sobre el equilibrio aún en el caso que Σνi=0.
Ej.- Síntesis a 600K y 500atm; por interpolación en tablas: ϕNH3=0,743; ϕN2=1,05; ϕH2≈1,0 (Kϕ:0,707); KY=Ka/KϕPΣνi=30,7; resolviendo para mezcla inicial estequiométrica: xe = 0,8436 (YNH3:0,730; YN2:0,067; YH2:0,203)
Para sistemas líquidos , la aproximación anterior puede servir con fin orientativo, pero no existen relaciones relativamente generales debido a las desviaciones de la idealidad de muchas mezclas líquidas (sobre todo los solutos no moleculares). En general, la actividad se relaciona con la molalidad (ai=γi·mi), y para electrolitos se utiliza su valor iónico medio (m±i : (m+β++m-β-)1/(β+ +^ β-), pero no se dispone de suficientes datos sobre coeficientes de actividad, por lo que los cálculos suponiendo Kγ≈1 solo son aproximativos.
Para sistemas heterogéneos , como las reacciones en fase gaseosa en presencia de líquidos o sólidos puros, las actividades de estos componentes puede considerarse la unidad (el estado standard coincide prácticamente con la fase condensada); y lo mismo ocurre para reacciones en fase líquida en presencia de sólidos puros. Ej.- CaCO 3 (s)=CO 2 (g)+CaO(s), Ka(T)=aCO2·aCaO/aCaCO3 ≈ YCO2·ϕCO2·P≈ PCO2 (a pres. bajas y temp. altas, ϕ≈1); así puede calcularse la temperatura de descomposición a 1 atm: 861ºC.
En sistemas con reacciones múltiples , si la mezcla reaccionante puede considerarse ideal, el cálculo de ∆Hr y de KY para cada reacción es independiente de la simultaneidad de las otras reacciones, llegándose entonces a un conjunto de ecuaciones no lineales: (KY)k = ΠYiν ki , siendo las fracciones molares Yi funciones de la composición inicial y de las conversiones de las reacciones químicas independientes que tienen lugar en el sistema.
Cinética química aplicada.-
Las reacciones químicas pueden estar afectadas tanto por la propia cinética intrínseca como por la transferencia de masa, de forma que el modelo de velocidad depende de las etapas determinantes en el mecanismo de los procesos: si el paso controlante es la reacción química (típico en sistemas homogéneos) la cinética viene dada por la ley de acción de masas ; mientras que si la etapa lenta está relacionada con el transporte másico (lo que suele ocurrir en los procesos heterogéneos) el modelo estará determinado por la velocidad de transferencia de materia.
La ley de acción de masas representa la expresión de la velocidad de reacción como
función de la composición y de la temperatura:
v(C,T) = ±δrA /Vδt= f{k(T)⋅¶Ciν}
donde k(T) suele expresarse por la ecuación de Arrhenius, y f(C) en función de unos ordenes de reacción (νi) y de la concentración de las especies (que puede relacionarse con la conversión del reactivo limitante).
Considerando la ecuación generalizada (bidireccional-reversible y presencia de inertes), con reactivo limitante A : aA + bB = rR + sS v = v 1 –v 2 = k 1 CAα^ CBβ^ – k 2 CR p CS q
kj(T)= Aj⋅e-Ej/RT^ Ci=ni/V ni= no (Xio ±νi/νA·XAo·x) V=nRT/p= Vo (1+εx) ε= (V 1 -Vo)/Vo = (n 1 /no)(T 1 /To)(po/p 1 )-
En función de todo lo anterior, los datos necesarios son la composición de la alimentación (Coi), los coeficientes estequiométricos, factores de frecuencia, energías de activación y órdenes de reacción. El último término se emplea para corregir las variaciones de densidad de la mezcla durante la reacción, especialmente importante en los casos de procesos gaseosos no equimolares, no isotérmicos o no isobáricos (p.e. con caidas de presión); en la última igualdad se supone que las variaciones de temperatura y presión pueden relacionarse con la conversión de forma proporcional (lineal). Cuando la densidad permanece prácticamente constante (ε=0), la expresión para el reactivo limitante se reduce a: C=C 0 (1-x).
Las constantes cinéticas de reacción son experimentales, aunque si puede predecirse la
velocidad máxima correspondiente a la reacción controlada por la transferencia de masa :
- en reacciones fluido-sólido heterogéneas (irreversibles, de 1er^ orden), la velocidad aparente (k) puede relacionarse con la transferencia de masa (kD) y la cinética en la superficie (kS); si esta es muy alta, el proceso está controlado por la difusión y k puede estimarse a partir de kD y del área por unidad de volumen (a). 1/k= 1/kS + 1/kDa (=B/ω½)
kD varía con la velocidad de rotación ω; con ensayos a varios regímenes de agitación (Re), la ordenada en el origen representaría la contribución química (cte), y la pendiente se relaciona con la constante de difusión.
- para reacciones instantáneas irreversibles (con mezcla perfecta), la constante de velocidad puede expresarse en función de los coeficientes de difusión del reactivo limitante y en exceso (D 1 ,D 2 ), el diámetro de colisión (σ≈ 5Å), el número de Avogadro (N) y la concentración de reactivo en exceso (C 2 ): k= 4π·(D 1 +D 2 )·σ·N·C 2
- reacciones determinadas por la mezcla: depende de los coeficientes de difusión (Di ≈ 10 -5^ cm^2 /s) y el tamaño medio de la mezcla (en agitaciones rápidas, l ≈ 30 μm): k= 4·(D 1 +D 2 )/l^2 ≈ 104 s-
Los coeficientes de transferencia (kD=D/δ) vienen dados por el coeficiente de difusión (D) y espesor de película (δ). Para gases: kD ≈ 1 cm/s (D≈ 0,1 cm^2 /s; δ ≈ 1 mm), y para líquidos: kD ≈ 10 -3^ cm/s (D≈ 10 -5^ cm^2 /s; δ ≈ 100 μm).
Se resumen algunos órdenes de magnitud de velocidad y factores de frecuencia, para distintas reacciones y mecanismos, aunque en la práctica es mucho mejor usar bases de datos y experimentales.
Tipo Velocidad/ dm 3 mol
- s - Molecularidad y factor preexponencial (A) rápida, HCl+NaOH 10 11 unimoleculares 10 13
14 s
media, CO 2 +NaOH 1,24·10^4 bimoleculares 1014 -10^15 cm^3 mol-1s- lenta, AcMe+NaOH 4,7·10^1 trimoleculares 1015 -10^16 cm^6 mol-2s- El valor bimolecular de A se aplica a la interacción de 2 átomos; para especies más complejas puede ser mucho menor (p·A, factores estéricos átomo-molécula p:10-1-10- y moléculas p:10-4-10-6). En reacciones en solución los efectos del disolvente son importantes.
1/k (T=cte)
__) 1/Re½
Las cinéticas pueden también deducirse con experimentos continuos, que emplean el
tiempo de residencia en lugar del de contacto.
Para reacciones líquidas en continuo pueden utilizarse los tanques agitados, donde la velocidad de reacción estacionaria, para diferentes composiciones de la alimentación, se obtiene directamente midiendo la concentración de estado estacionario y el tiempo de residencia en el reactor: vA = (CAo - CA )/τ.
Pueden emplearse asimismo reactores tubulares diferenciales, calculando el promedio de variación de la conversión en un elemento de volumen suficiente: vA= lim∆V→ 0 FAo·∆xA/∆V ; cuando no es posible este procedimiento cabe realizar el análisis al reactor integral (V=FAo ∫δxA/vA), aunque requiere probar los modelos cinéticos hasta obtener el volumen del reactor resolviendo la ecuación.
Las expresiones cinéticas para reacciones múltiples se estudian en el tercer capítulo;
para reacciones en serie o paralelo de primer orden (irreversibles), se deduce:
A → R → S CA= CAo·e-k1·t^ topt=ln(k 2 /k 1 )/(k 2 -k 1 ) CRmax=CAo(k 1 /k 2 )k2/k2-k A ⇒ R , S CA= CAo·e -(k1+k2)·t (CR-CRo)/(CS-CSo)= k 1 /k 2
En el caso de reacciones heterogéneas (con etapas físicas y químicas), la identificación del régimen cinético se realiza experimentalmente modificando de forma independiente las distintas variables que intervienen y midiendo la variación de velocidad resultante; así, unos efectos significativos de la agitación en la fase fluida o la temperatura, indicarían en cada caso que la resistencia controlante es la transferencia de masa o la reacción química. En cuanto a la adsorción superficial, el modelo más sencillo de equilibrio puede describirse por la isoterma de adsorción de Langmuir, donde la fracción de centros ocupados viene dada por la relación entre la cantidad de adsorbato y la máxima posible por unidad de masa de sólido: θ= q/qo = K·p((1+K·p).
Mecanismos de reacción
Aunque no suele ser objetivo de la cinética aplicada, la interpretación de los modelos de velocidad permite también elucidar los mecanismos de la reacción. Por ejemplo, la cinética de formación de fosgeno en condiciones alejadas del equilibrio es: Cl 2 + CO ↔ COCl 2 v= k·CCOCCl 3/ Mecanismo:
- Cl 2 ↔ 2Cl rápida K 1 =CCl^2 /CCl
- Cl + CO ↔ COCl rápida K 2 =CCOCl/CClCCO
- COCl + Cl ↔ COCl 2 + Cl lenta vg= v-v´= k 3 ·CCOCl CCl2 -k 3 ´CCOCl2CCl
v= k 3 K 2 K 1 ½^ CCO CCl23/2^ k= k 3 K 2 K 1 ½^ (reacción directa)
v´= k´ 3 K 1 ½ CCl ½ CCOCl2 k´= k´ 3 K 1 ½ (r. inversa) K=k/k´= K 2 ·K 3
La reacción global es la suma de las etapas 2ª y 3ª ; la 1ª solo es necesaria para proporcionar átomos de cloro (iniciación) ; la inversa es autocatalítica pues el cloro aumenta su velocidad.
Bases de datos cinéticos
Los datos cinéticos no están fácilmente tabulados en la bibliografía, por la gran variedad de reacciones y condiciones existentes. Debe acudirse generalmente a una búsqueda minuciosa en revistas de Abstracts y en las fuentes primarias de investigación, archivos de las compañías o informes. También existen algunas bases de datos estructuradas y datos básicos sobre velocidades espaciales y condiciones de los reactores comerciales, aunque no son profusas ni estructuradas. También se han publicado revisiones periódicas sobre cinética aplicada e ingeniería de las reacciones químicas.^2
(^2) Base de datos cinéticos NIST, A320 Physics Building, Gaithersburg, MD 20889-0001, Chem.Eng.Prog. 91(11),31 (1995);
Chemical reactor data, Chem.Eng. p.79 Oct.14 (1985); Database (gas kinetics), Chem.Eng.Prog. 85(11),85 (1989); Annual reviews, Ind. & Eng. Chem.
