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Tema 1.
Naturaleza y composición de los materiales cerámicos
Origen del nombre: La palabra cerámica deriva del vocablo griego que significa «sustancia quemada». Material cerámico : materiales inorgánicos no metálicos, constituidos por elementos metálicos y no metálicos, cuyos enlaces interatómicos pueden ser de carácter totalmente iónico o parcialmente iónico (enlace mixto), y que son producidos mediante tratamiento térmico. Dentro de los materiales inorgánicos tenemos los materiales metálicos (aluminio) y los materiales cerámicos (alúmina). Materiales cerámicos: No oxidables No combustibles Duros, pero frágiles (materiales que van a fracturar con poca absorción de energía). Para clasificarlos tenemos en cuenta su estructura, sus aplicaciones y sus usos históricos. Según su Estructura: Materiales cristalinos. Orden de largo alcance o Silicatos (SiO2 : sílice) o Compuestos oxídicos (Al2O3 ) o Compuestos no oxídicos (NaCl) No cristalinos o amorfos (vidrios), en función de la cantidad de sílice que contienen. Tienen un orden a corto alcance. o Vidrios silícicos o Vidrios no silícicos Vitrocerámicas: o Materiales microcristalinos que se conforman inicialmente como vidrios y posteriormente se les aplica un tratamiento de desvitrificación, dando lugar a un material de grano muy pequeño. o Tiene una alta resistencia al choque térmico (cambio brusco de temperatura, en poco tiempo). Al variar la temperatura no se forman grietas. o El coeficiente de dilatación térmica α es muy pequeño o Fórmula que relaciona la longitud en función de la temperatura l = l 0 ( 1 + α·dtdt )
Según sus Aplicaciones: Vidrios o Vidrios convencionales (decoración ventanas) o Vitrocerámicas (resistentes al choque térmico) Arcillas, silicatos de aluminio hidratados. Formados por óxidos de silicio, óxidos de aluminio y agua o Arcillas estructurales o Porcelanas (decoración, aislantes eléctricos). Formadas por caolín (50%), cuarzo (25%), feldespatos (25%). o Caolín formado por 1 mol Al 2 O 3 , 2 mol de SiO 2 y 2 mol de H 2 O o Feldespatos no tienen agua, sílice y alúmina y otros iones. SiO 2 +Al 2 O 3 y K+/Na+… Refractarios o Soportan altas temperaturas sin fundir o Se emplean en hornos Abrasivos: duros y resistentes al desgaste Cementos: Formado por una composición de óxidos que mezclado con agua se solidifica y endurece o 40%-50% de Al 2 O3, 35%-40% CaO, 5% SiO 2 , 5%-10% Fe 2 O 3 , 1%TiO 2 o Nombre depende de la composición Cerámicas Avanzadas: en los motores de combustión interna (altas temperaturas de funcionamiento, menor peso total del motor) Según sus Usos Históricos: Cerámicas Tradicionales: hasta 1950. Arcillas tradicionales, usadas en alfarería (ladrillos, azulejos, cemento y vidrio o Arcilla (silicato hidratado de alúmina) o Sílice o Feldespato (silicatos alumino alcalinos) Cerámicas avanzadas (óxidos, carburos y nitruros de gran pureza) después de 1950: o Materiales estables a altas temperaturas. Las propiedades de los materiales cerámicos están relacionadas con el tipo de enlace.
Línea continua es la Fuerza Total. Energía Total = E atracción + E repulsión EA =
− A
r
ER =
B
r 2 EN^ (^ r^ )=
− A
r
B
r 2 XA y XB son las electronegatividades de los componentes del material cerámico. El % carácter iónico se aproxima a un número entero.
Estructuras cristalinas más representativas. Índice de
coordinación y reglas de Pauling
Empaquetamiento de iones en Estructuras Iónicas Configuración estable ≡ Configuración de mínima energía Las estructuras más estables de los materiales cerámicos se forman cuando los aniones que rodean un catión están todos en contacto con el catión. Primera Regla de Pauling: Obtenemos el índice de coordinación con la relación entre los radios del catión y del anión. La primera regla de Pauling establece que en una estructura cristalina iónica: La distancia catión-anión es la suma de los radios de los dos iones El número de coordinación (el número de aniones que rodean a los cationes en la estructura), está determinado por la relación de los radios del catión con respecto al anión rC / rA Un número de coordinación es estable solamente cuando la relación del radio del catión entre el radio del anión es mayor que un cierto valor crítico. Las estructuras más estables siempre tienen el máximo número de coordinación permisible. JUSTIFICACIÓN RELACIÓN RADIO CATIÓN / RADIO ANIÓN A MANO EN FOLIO A PARTE Estructura iónica : empaquetamiento tridimensional de los aniones con los cationes ubicados en posiciones intersticiales. Los iones tienden a empaquetarse densamente para disminuir Etotal. Factores que determinan el empaquetamiento:
Segunda Regla de Pauling: Fuerza del enlace : Es la carga total del catión dividido por el número de coordinación La segunda regla plantea que en una estructura estable, la intensidad (o fuerza) total de los enlaces de los cationes que rodean a un anión, debe ser igual a la carga del anión (su valor modular). Fuerza Enlace = Carga Catión Índice Coordinación Catión Magnesio: carga 2 e índice de coordinación 4: 2/4 fuerza enlace Aluminio: carga 3 e índice de coordinación 6: 3/6 fuerza enlace
Tercera Regla de Pauling: La existencia de aristas y en especial de caras comunes entre poliedros hace disminuir la estabilidad de las estructuras coordinadas, ya que la interacción repulsiva entre los cationes es mayor. Cuanta más superficie compartan, mayor es la energía de repulsión y disminuye la estabilidad. Esto ocurre porque disminuye la distancia entre los cationes, por tanto aumentan las repulsiones. Se van a unir principalmente compartiendo vértices ya que es la estructura más estable.
Construcción del Cloruro sódico NaCl Empaquetamiento cúbico centrado en las caras para los aniones. 8 en los vértices del cubo y 6 en el centro de las caras. Los aniones Cl-^ ocupan las posiciones de la estructura FCC porque tienen mayor radio. Al ser más grandes ocupan los vértices y los centros de las caras, y los cationes como son más pequeños ocupan todos los huecos octaédricos. 8/8 + 6/2 = 1 + 3 = 4 iones cloruros por celda unidad Cationes Na+^ en el centro de cada una de las 12 aristas del cubo y en el centro del cubo ocupando todos los huecos octaédricos llenos. Número de Coordinación: Cada ion de un signo está rodeado de 6 iones de signo contrario =coordinación octaédrica. Es decir, hay una coordinación (6,6) Número de iones por celda unidad: 4 Na+ y 4 Cl El NaCl es un 67% iónico Otras cerámicas con esta estructura: CaO FeO MgO NiO
Construcción del Cloruro de Cesio CsCl: Empaquetamiento cúbico simple para los aniones. Los aniones Cl-^ se colocan en los vértices del cubo (tienen mayor radio). Los cationes Cs+^ se colocan en el centro del cubo. Número de coordinación: Cada ión de un signo está rodeado de 8 iones de signo contrario = coordinación cúbica Es decir, hay una coordinación (8,8) Número de iones por celda unidad: 1 Cs+^ y 1 Cl- CsCl (73% iónico) Otras cerámicas con esta estructura: CsBr TlBr TlCl Siguiendo el Esquema General:
Siguiendo el Esquema General:
Construcción de la Estructura CaF 2 (fluorita) A de pesar que el anión tiene mayor radio, el empaquetamiento es con los cationes porque tienen mayor carga y por tanto mayores fuerzas de repulsión entre ellos (tienen que estar más alejados). Los cationes Ca2+^ ocupan las posiciones FCC, empaquetamiento cúbico centrado en las caras. Todos los huecos tetraédricos están ocupados por los aniones F- Índice de Coordinación: Los cationes tienen índices de coordinación 8 y los aniones índice de coordinación 4. Coordinación (8,4) Observando la relación radio catión / radio anión obtenemos un índice de coordinación = 8. Número de iones por celda unidad: Ca2+^ = 4 = (8/8)+(6/2) = 1+ F-^ = 8 Ca-F 89% enlace iónico Otras cerámicas: UO 2 ThO 2 CeO 2
Construcción de la estructura tipo rutilo (TiO2 ): Los cationes Ti4+^ ocupan las posiciones de la estructura cúbica centrada en el cuerpo. Los cationes están rodeados por 6 aniones, índice de coordinación de los cationes es 6. Los cationes de encuentran en el interior de un octaedro distorsionado. En esta estructura se ocupan la mitad de los huecos octaédricos. Están ocupados por los cationes y el octaedro está formado por los aniones O2- Los aniones están rodeados por 3 cationes, índice de coordinación de los aniones es 3. La intensidad del enlace Ti-O es 2/3, por eso los aniones O-2^ se unen a 3 cationes Ti+4. Número de iones por celda unidad Ti+4^ = (8/8)+1 = 2 O-2^ = (4/2)+2 = 4 Otras cerámicas GeO 2 PbO 2 SnO 2 MnO 2 Difusión de iones pequeños a través de túneles a lo largo del eje c Li+ , H+
Siguiendo el Esquema General:
