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Los compuestos difuncionales, Apuntes de Fisicoquímica

Universidade de Santiago de Compostela (USC)Fisicoquímica

Asignatura: Fisico-Química II, Profesor: , Carrera: Farmacia, Universidad: USC

Tipo: Apuntes

2015/2016

Subido el 14/02/2016

c6h6
c6h6 🇪🇸

5

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bg1
Tema 5. Compuestos difuncionales
5.1. Halogenoácidos. UNED: 20.2.
5.2. Hidroxiácidos. UNED: 20.3.
5.3. Ácidos y derivados insaturados. Propiedades y tipos. UNED: 20.4
5.4 Compuestos dicarbonílicos. UNED: 20.4.
5.4.1. Compuestos α-dicarbonílicos. Reactividad y síntesis.
UNED: 20.5.1
5.4.2. Compuestos γ-dicarbonílicos. Reactividad.
UNED: 20.5.3
5.4.3. Compuestos β-dicarbonílicos.
5.4.3.1
Síntesis. Condensación de Claisen
. UNED: 19.5.1. VOLHARDT: 23-1
5.4.3.2
Acidez de los derivados β-dicarbonílicos.
VOLHARDT: 23-1
5.4.3.3
Síntesis Acetilacética. Síntesis Malónica.
UNED: 20.6. VOLHARDT: 23-2
5.4.3.4
Adiciones de Michael. Anelación de Robinson.
VOLHARD 23-3
pf3
pf4
pf5
pf8
pf9
pfa
pfd
pfe
pff
pf12
pf13
pf14
pf15

Vista previa parcial del texto

¡Descarga Los compuestos difuncionales y más Apuntes en PDF de Fisicoquímica solo en Docsity!

Tema 5. Compuestos difuncionales

Halogenoácidos.

UNED: 20.

Hidroxiácidos.

UNED: 20.

Ácidos y derivados insaturados. Propiedades y tipos.

UNED: 20.

Compuestos dicarbonílicos.

UNED: 20.4.

Compuestos

-dicarbon

í

licos. Reactividad y s

í

ntesis.

UNED: 20.5.

Compuestos γ-dicarbonílicos. Reactividad.

UNED: 20.5.

Compuestos

-dicarbonílicos.

Síntesis. Condensación de Claisen

UNED: 19.5.1. VOLHARDT: 23-

Acidez de los derivados

β

-dicarbonílicos.

VOLHARDT: 23-

Síntesis Acetilacética. Síntesis Malónica.

UNED: 20.6. VOLHARDT: 23-

Adiciones de Michael. Anelación de Robinson.

VOLHARD 23-

Tema 5. Compuestos difuncionales. Introducción

Cuando en una molécula orgánica existen diferentes grupos funcionales en lamisma, ésta puede reaccionar de acuerdo a las propiedades individuales de loscentros reactivos (particularmente si los grupos están suficientemente separados)o puede que la reactividad se encuentre muy influenciada debido a la presencia deun segundo grupo funcional. En este tema se van a tratar los compuestos que presentan dos funciones como los hidroxiácidos

, los ácidos insaturados, los

compuestos dicarbonílicos

como las

dicetonas

, los

cetoácidos

, los

cetoésteres

, etc. Se incluyen también los

halogenoácidos

ya que, aunque el halógeno no es un grupo funcional, la

proximidad a un grupo ácido le confiere una reactividad característica.

5.1 Halogenoácidos

Son compuestos mucho más ácidos que sus análogos no sustituidos y lareactividad del halógeno depende de su distancia al grupo carbonilo: los

halogenoácidos al ser tratados con una base diluida dan lugar a

-hidroxiácidos,

los

-derivados originan ácidos

-insaturados y los

y

originan lactonas, en las

mismas condiciones de reacción

R

HC

X

COOH

αααα

-Halogenoácido

OH

diluido

R

HC OH

COOH

α α

α α

-Hidoxiácido

R

HC

X

H

2

C

COOH

R

CH

CH

COOH

OH

diluido

β β

β β

-Halogenoácido

Ácido

αααα

ββββ

-insaturado

H

2

C

CH

2

CH

2

COOH

X

OH

diluido

γγγγ

-Halogenoácido

O

O

R

Lactona

5.1 Halogenoácidos

Los

-halogenoácidos son intermedios de síntesis muy importantes porque son

capaces de reaccionar con una amplia gama de nucleófilos Obtención

Se obtienen mediante la reacción de

Hell-Volhard-Zelinskii

: se hace reaccionar

cloro o bromo sobre un ácido en presencia de un catalizador como fósforo o unhalogenuro de fósforo.

R

CH

2

COOH

R

HC X

COOH

αααα

-Halogenoácido

  1. X

2

, P o PX

3

  1. H

2

O

5.2 Hidroxiácidos

Los

-hidroxiácidos

se obtienen por adición de agua a un ácido

-insaturado:

R

CH

CH

COOH

R

HC

CH

COOH

OH

H

H

2

O, H

5.3 Ácidos y derivados insaturados

Ácidos insaturados son aquellos que poseen una o varias instauraciones en lacadena hidrocarbonada. Son los compuestos predominantes de los aceites y lasgrasas; trataremos sólo los

-insaturados por ser los más importantes, ya que se

obtienen fácilmente y son los muy reactivos. Algunos interesantes son los quefiguran a continuación Reactividad: La reactividad del doble enlace en estos compuestos está exaltada por suconjugación con el grupo carbonilo. En las reacciones de adición electrófila, seobserva que el hidrógeno se adiciona al carbono

, mientras que la parte

electronegativa del reactivo se une al carbono

, como se observa en la reacción de

adición de agua y ácido clorhídrico:

H

2

C

CH

COOH

COOH H

HOOC

H

COOH H

H

HOOC

Ácido propenoico

(Ácido acrílico)

Ácido

cis

-butenodioico

(Äcido maleico)

Ácido

trans

-butenodioico

(Äcido fumárico)

5.3 Ácidos y derivados insaturados

Obtención

Por deshidrohalogenación o deshidratación de una halogenoácido o de unhidroxiácido, respectivamente:A partir de aldehídos o cetonas por condensación de Knoevenagel:

R

CH

CH

COOH

∆

R

HC

CH

COOH

OH

H

∆

R

HC

CH

COOH

X

H

R

O H

H

2

C

COOEt COOEt

(Et)

2

NH

benceno,

∆

R

CH

CH

COOH

H

2

O

Ácido

α

,

β

-insaturado

5.4 Compuestos dicarbonílicos. 5.4.1 Compuestos

-dicarbonílicos. 5.4.2 Compuestos

-dicarbonílicos.

Los

compuestos dicarbonílicos

son los que presentan dos grupos carbonilo en la

molécula y a los

-dicarbonílicos

también se les conoce como compuestos

dicarbonílicos

por ej.:

Los compuestos

–dicarbonílicos

son compuestos

1,3-dicarbonílicos

. Al estar los

dos grupos funcionales separados por más de un carbono, la química de ambosgrupos es independiente. Ej.:

H

3

C

CO

CO

CH

3

2,3-butanodiona

C

C

O

H

O

H

Etanodial(Glioxal)

H

3

C

C

CH

2

O

CH

2

C

O

H

4-oxopentanal

5.4.3 Compuestos

-dicarbonílicos

Síntesis

(cont)

-cetoésteres por condensación de Claisen mixtas:

Se parte de dos ésteres

distintos y se obtienen mezclas de productos, excepto que uno de los ésteres no tengahidrógenos en

o que sea condensación en la que la reacción es selectiva:

-cetoésteres por condensación de Claisen intramolecular (condensación de

Diekmann):

Se obtienen

-cetoésteres cíclicos. Está favorecida la formación de ciclos

de 5 o 6 miembros:

C

O

OEt

CH

3

CH

2

C

O

OEt

  1. EtONa, EtOH

  2. H

3

O

C

HC

O

CH

3

C

O

OEt

β

-cetoéster

  1. EtONa, EtOH

  2. H

3

O

H

3

CO

C

CH

2

O

CH

2

CH

2

CH

2

C

O

OEt

O

COOEt

5.4.3 Compuestos

-dicarbonílicos

Síntesis

(cont)

-dicetonas,

-cetoaldehídos, etc. también se pueden obtener por condensación de

Claisen mixtas entre cetonas y ésteres

: Las cetonas son más ácidas que los ésteres,

por lo tanto se desprotonarán antes (siempre el enolato de la cetona ataca al carbonilodel éster y no al revés). Las reacciones pueden ser intra o intermoleculares:

H

3

C

C

CH

2

C

O

CH

3

O

H

3

C

C

O

OEt

H

3

C

C

O

CH

3

  1. NaH, éter

  2. H

3

O

β

-dicetona

Reactividad

Los hidrógenos metilénicos de los compuestos

-dicarbonílicos son muy ácidos y, por

lo tanto, al ser tratados con una base forman un carbanión que es muy nucleófilo, ypuede dar reacciones de

alquilación

y

acilación

R

C

C

H

2

C

O

OR'

O

5.4.3 Compuestos

-dicarbonílicos: SÍNTESIS ACETILACÉTICA

Es una estrategia de síntesis muy valiosa para obtener compuestos funcionalizados (juntocon la síntesis malónica). La

SÍNTESIS ACETILACÉTICA

utiliza como material de partida

el acetilacetato de etilo. La sal sódica del éster acetilacético reacciona con halogenuros dealquilo (primarios o secundarios) para dar

-cetoésteres

, que por hidrólisis conducen a

cetoácidos

que pueden descarboxilarse fácilmente para dar una

metilcetona

H

3

C

C

CH

2

C

O

OCH

3

O

EtONa

EtOH

H

3

C

C

CH

C

O

OCH

3

O

Na

R-X

H

3

C

C

HC

C

O

OCH

3

O

R

β

-cetoéster

H

3

O

H

3

C

C

HC

C

O

OH

O

R

β

-cetoácido

∆

H

3

C

C

CH

2

O

R

acetona monosustituida

5.4.3 Compuestos

-dicarbonílicos: SÍNTESIS ACETILACÉTICA

Observaciones importantes con respecto a la Síntesis Acetilacética:

Si se hace reaccionar el

-cetoéster obtenido, después de la primera

alquilación con base, se forma un nuevo carbanión que puede ser de nuevoalquilado para obtener una acetona

-disustituida.

La secuencia en tres pasos: formación del carbanión, alquilación, hidrólisis

y descarboxilación, es aplicable a todos los

-cetoésteres con hidrógenos en

y no sólo al éster acetilacético.

Es posible también hacer reaccionar la sal sódica del éster

acetilacético con cloruros de ácido, con

-haloésteres, con

halocetonas y con oxaciclopropanos.

5.4.3 Compuestos

-dicarbonílicos: SÍNTESIS MALÓNICA

La reacción de la sal sódica del malonato de dietilo obtenida en el apartado 1, con unhalogenuro de alquilo, conduce a un éster malónico, que puede originar un ácidocarboxílico por hidrólisis y descarboxilación (antes de hidrolizar también se puede originarun nuevo carbanión que permita la entrada de un segundo grupo igual o diferente alprimero):

EtOOC

CH

2

COOEt

Malonato de dietilo

EtONa

EtOH

EtOOC

CH

COOEt

Na

R'-X

EtOOC

HC

COOEt

R'

  1. OH
  1. H

3

O

∆

HOOC

HC

COOH

R'

HOOC

CH

2

R'

Ácido acético m

o

n

o

s

u

s

t

i

t

u

i

d

o

5.4.3 Compuestos

-dicarbonílicos: SÍNTESIS MALÓNICA

Esta reacción es útil con halogenuros de alquilo primarios y secundarios, también conarílicos y bencílicos, pero falla con halogenuros de alquilo terciarios, ya que éstosconducen a productos de eliminación en las condiciones de reacción.Cuando se utilizan

derivados dihalogenados

, es posible la

formación de anillos

Este método se utiliza para cerrar anillos desde tres (n = 0) hasta siete miembros, aunquees la formación del anillo de cinco miembros la que procede con mayor rendimiento.Como ocurría en la Síntesis Acetilacética, también es posible hacer reaccionar la salsódica del éster malónico con

cloruros de ácido

, con

-haloésteres

, con

-halocetonas

y con

oxaciclopropanos

, obteniendo en todos los casos compuestos difuncionales muy

útiles en síntesis orgánica.

(CH

2

n

CH

2

X

CH

2

X

H

2

C

COOEt

C

O

O

E

t

base

(CH

2

n

CH

2

CH

2

C

COOEt

COOEt