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• MECANISMOS DE POLIMERIZACIÓN
Todas las polimerizaciones tienen un detalle en común: comienzan con moléculas pequeñas, que se van uniendo entre sí para formar moléculas gigantes. Así, los procesos de polimerización persiguen la obtención de estructuras de alto peso molecular partiendo de materiales de bajo peso molecular.
POLIMERIZACIÓN
Es el proceso químico por el cual, mediante el calor, la luz o un catalizador, se unen varias moléculas de un compuesto para formar una cadena de múltiples eslabones de aquellas y obtener una macromolécula (polímero) Proceso de ensamblaje de unidades monoméricas que se repiten para formar estructuras de mayores dimensiones Moléculas de bajo peso molecular (líquidos o gases) Moléculas de alto Peso molecular MACROMOLÉCULAS (sólidos) polimerización polimerización
La funcionalidad está relacionada con el número de grupos funcionales presentes en la molécula. En el caso de las olefinas, el doble enlace se considera con una funcionalidad igual a 2. Cuando la funcionalidad del o de los monómeros que intervienen en una polimerización es de 2 se obtienen polímeros lineales, mientras que si alguno de ellos tiene una funcionalidad superior se obtienen polímeros ramificados o entrecruzados. Los procesos de polimerización fueron clasificados originalmente por Carothers en 1929 como polimerización por condensación y adición, basándose en la comparación de la fórmula molecular de los polímeros obtenidos con la de los monómeros de los cuales fueron formados. Posteriormente Flory en 1953 proporcionó una nueva base para la clasificación, de acuerdo al mecanismo de la polimerización, definiéndolos como polimerización escalonada y polimerización en cadena. Para que una sustancia pueda considerarse como monómero, debe tener una funcionalidad (f) ≥ 2. Polipropileno (PP)
- La condensación de Diels-Alder de un bisdieno y la benzoquinona forma claramente un polímero de adición que sólo tiene átomos de C en el esqueleto de la cadena y sin que se produzcan productos secundarios, pero a pesar de esto el polímero se forma en un proceso de cinética escalonada.
- Los ésteres internos (lactonas) se polimerizan fácilmente mediante la apertura de anillo en cadena catalizada con ácido sin creación de productos secundarios, aunque el poliéster que resulta es claramente un polímero de condensación con cadena principal heteroatómica.
- El nailón- 6 que es un polímero de condensación, se sintetiza fácilmente por polimerización de cinética de cadena de la amida interna (lactama), o por reacción escalonada del w-aminoácido
- Los polímeros de HC pueden sintetizarse utilizando la polimerización de cadena típica del PE o por polimerización del diazometano por crecimiento de cadena con BF 3 como catalizador.
- El óxido de PE puede sintetizarse ya sea mediante la polimerización normal de cadena del óxido de etileno con catalizador mediante la menos usada polimerización de condensación por reacción escalonada del etilenglicol. H 2 C − CH 2 H+ − CH 2 − CH 2 O −n CH 2 OH − CH 2 OH → − CH 2 − CH 2 − O −n + H 2 O
- Otros polímeros de condensación típicos sintetizados interfacialmente, como los poliuretanos, poliésteres, poliamidas y poliureas, se forman normalmente a nivel microscópico por crecimiento de cadena debido a los límites de migración del comonómero y la naturaleza muy reactiva de los reactivos empleados para dichas polimerizaciones interfaciales. Estos ejs demuestran claramente la falta de identificación total entre la naturaleza de la cadena principal del polímero y la cinética de las reacciones de formación del mismo.
POLÍMEROS POLIMERIZACIÓN EN CADENA
SINTÉTICOS POLIMERIZACIÓN ESCALONADA
TIPOS DE MECANISMOS DE POLIMERIZACIÓN Hay dos mecanismos generales de polimerización: POLIMERIZACIÓN EN CADENA En las polimerizaciones en cadena , todos los átomos de monómero se convierten en partes del polímero; es decir, la fórmula de la unidad estructural es la misma que la del monómero, exceptuando los dobles enlaces que han desaparecido. En tales polímeros no aparecen grupos funcionales en las cadenas, sino que están formados por la sucesión de átomos de C, aunque ciertos grupos funcionales pueden estar presentes como sustituyentes laterales.
POLIMERIZACIÓN EN CADENA
Al desarrollarse el polímero a partir de un centro activo, se obtienen polímeros de M elevado. La concentración del monómero disminuye de forma constante a lo largo de la reacción. Los primeros productos obtenidos son ya polímeros de alto M. La reacción transcurre a través de un mecanismo caracterizado por la coexistencia entre cadenas de alto M y monómeros que no han reaccionado. Se desarrolla de manera rápida, y las especies precursoras continuarán la propagación de la reacción hasta el final. Un iniciador reacciona con una molécula del monómero para dar un producto intermedio que vuelve a reaccionar sucesivamente con moléculas del monómero para dar nuevos productos intermedios, por lo que cada reacción individual depende de la anterior. El iniciador puede ser un anión, catión, radical libre o catalizador de coordinación.
La ruptura, está condicionada por las condiciones de la reacción y, sobre todo, por la ACCIÓN DE UN INICIADOR que activa la densidad electrónica del monómero de forma y manera que rompe el doble enlace bien en una: ROTURA HOMOLÍTICA: se produce cuando cada átomo que se separa retiene un electrón de los dos que constituyen el enlace, formando radicales libres o HETEROLÍTICA: uno de los átomos separados se lleva los dos electrones que constituían el enlace, formándose un anión o un catión. Dependiendo del carácter electrófilo o nucleófilo del iniciador, se genera una especie catiónica o aniónica.
POLIMERIZACIÓN A RADICALES
LIBRES
ANIÓNICA
POLIMERIZACIÓN POR POLIMERIZACIÓN
REACCIÓN EN CADENA IÓNICA
CATIÓNICA
POLIMERIZACIÓN POR
COORDINACIÓN
Se emplea para sintetizar polímeros a partir de monómeros vinílicos, es decir, pequeñas moléculas conteniendo dobles enlaces C=C Ejs: PS, el PMMA, el poli(acetato de vinilo) y el PE ramificado. La formación de radicales libres depende de fuerzas de alta energía o de la existencia de enlaces covalentes débiles. Los iniciadores de radicales libres se obtienen por separación homolítica de enlaces covalentes. La velocidad de descomposición de iniciadores normalmente sigue una cinética de 1 ° órden y depende del svte y de la T° de polimerización. La iniciación, puede considerarse que transcurre en dos etapas: formación de algún radical libre (R•) y adición del radical libre a un monómero o prepolímero para formar una cadena radical. Los iniciadores pueden ser orgánicos (peróxidos y los diazocompuestos) o inorgánicos. Todos ellos se caracterizan por generar radicales libres muy estables. El Iniciador más empleado es el peróxido de benzoilo , cuya reacción de descomposición térmica o de generación de radicales libres es la siguiente: A partir de aquí podrá continuar la propagación y el crecimiento de las cadenas mediante reacciones radicalarias.
POLIMERIZACIÓN POR ADICIÓN / TERMINACIÓN
Los radicales terminan con su actividad en las llamadas reacciones de terminación y transferencia de cadena, de ese modo la propagación concluye cuando: A- Reacción de una cadena en crecimiento con un radical libre presente en el medio de reacción, dejando una macromolécula de polímero perfectamente terminada. Este tipo de terminación se denomina por combinación. B- Se encuentren dos cadenas en crecimiento. Los dos electrones desapareados se unirán para formar un par y se establecerá un nuevo enlace químico que unirá las respectivas cadenas. Esto se llama acoplamiento. Dada la repulsión entre especies con la misma carga eléctrica, la terminación por acoplamiento se produce en raras ocasiones. SE FORMAN MACROMOLÉCULAS DE MAYOR PESO MOLECULAR C- Por transferencia de cadena al polímero o desproporción: Este proceso de terminación incluye la transferencia de un átomo de hidrógeno del extremo de una cadena al radical libre del extremo de otra cadena en crecimiento, quedando uno de los polímeros muerto con un extremo de la cadena insaturado y un nuevo ión.
CONCLUSIONES
La velocidad de propagación es α a la conc de monómero y √ de la conc del iniciador. La velocidad de terminación es α a la conc del iniciador. El M es α a la conc del monómero e 1 /α a la √ de la conc del iniciador La primera cadena iniciada produce rápidamente un polímero de alto M La conc del monómero ↓ constantemente durante la reacción y tiende a 0 al final Al ↑ T° ↑ la conc de radicales libres y por tanto la vel de las reacciones, pero ↓ el M Si la T° excede un valor límite (Tc), el polímero se descompone sin que se produzca reacción de propagación a temp por encima de Tc. Sólo pocos monómeros de vinilo pueden polimerizarse mediante los procesos aniónicos, catiónicos y de radicales libre. Las polimerizaciones de radicales libres se producen para monómeros de vinilo cuyo comportamiento es típicamente intermedio entre la electroafinidad y la electrorrepulsión. POLIMERIZACIÓN POR ADICIÓN/ ZIEGLER-NATTA La polimerización de Ziegler-Natta es un método utilizado en la polimerización vinílica descubierto a principios de 1950. Permite obtener polímeros con una tacticidad específica. Es útil, porque permite hacer polímeros que no pueden ser hechos por ningún otro camino. VENTAJAS.
- Las condiciones de reacción son muy suaves, a presión atmosférica y a bajas temperaturas.
- Origina moléculas lineales. Por ejemplo, PEAD, el cual tiene un alto grado de cristalinidad, lo cual resulta en un PE de mayor punto de fusión y con una resistencia mecánica mucho mayor.
- Permite un control esteroquímico de la reacción. Por ejemplo, en la obtención de PP isotáctico, altamente cristalino.
POLIMERIZACIÓN POR COORDINACIÓN
El Ti es un metal de transicion con 6 orbitales vacios
Este proceso se lleva a cabo en la superficie del catalizador el cual impone restricciones estéricas a la aproximación de la olefina en el paso inicial de coordinación al metal, lo que da lugar a polimerizaciones estereoespecíficas, siendo por tanto el centro catalítico el que ejerce el control estereoespecífico de la polimerización. Los catalizadores Ziegler-Natta heterogéneos únicamente polimerizan α- olefinas isoespecíficamente, es decir, dan lugar a polímeros isotácticos. La introducción de otros aditivos en el complejo catalítico, como algunas bases de Lewis, especialmente ésteres aromáticos como el benzoato de etilo, mejoraron sustancialmente la actividad y la estereoespecificidad. El M puede regularse en cierta medida mediante la transferencia de cadena con el monómero y con el cocatalizador, además de la transferencia híbrida interna.
POLIMERIZACIÓN POR ADICIÓN/ METALOCENOS
Los metalocenos son iones metálicos con carga positiva, entre medio de dos aniones ciclopentadienilo, con carga negativa. Un anión ciclopentadienilo es un pequeño ión formado a partir de una molécula llamada ciclopentadieno. Se puede observar que existe un átomo de carbono con dos hidrógenos, mientras que el resto tiene sólo uno. Estos dos hidrógenos son ácidos, es decir, pueden desprenderse con facilidad. Cuando uno de ellos se va, abandona los electrones del enlace. De modo que el carbono que queda, tiene un par electrónico extra
Además el ciclopentadieno tiene dos enlaces dobles en la molécula y cada uno de ellos tiene 2 e-, de modo que en total suman cuatro. Si se le suman esos 2 e-^ de más sobre el carbono que perdió un hidrógeno tendremos seis. Esto es importante, ya que un anillo con 6 e-, se volverá aromático y en esa forma aniónica será sumamente estable. A veces se encuentra involucrado un catión de carga mayor, como el Zr IV. El Zr se unirá a dos Cl-^1 , para dar un compuesto neutro. Características generales de los catalizadores metalocenos Pueden polimerizar casi cualquier monómero. Producen polímeros extremadamente uniformes con tacticidades muy específicas y de elevados pesos moleculares
POLIMERIZACIÓN IÓNICA
Pueden ser aniones o cationes dependiendo del tipo de iniciador empleado. Puede darse en cualquier monómero que pueda formar un intermediario iónico. En las polimerizaciones iónicas pueden producirse reordenaciones o transposiciones. Polimerización Catiónica es iniciada por un ácido de Lewis (H 2 SO 4 , AlCl 3 o BF 3 ) y una pequeña cantidad de una base de Lewis que posea H+^ (H 2 O). La base de Lewis se coordina con el ácido de Lewis electrófilo, siendo el H+^ el iniciador de la reacción real. BF 3 + H 2 O H+, (BF 3 OH-) Ácido de Lewis + Base de Lewis complejo de catalizador-cocatalizador
Polimerización aniónica
Los monómeros vinilos con grupos electrófilos se polimerizan mas fácilmente con iniciadores iónicos. Requiere como iniciadores grupos fuertemente electroatrayentes en el alqueno tales como CN, NO 2 o CO Las especies de propagación en la polimerización aniónica son carbaniones carbanión Etapa de Propagación Etapa de Iniciación El carbanión intermedio se estabiliza gracias a los grupos atrayentes de e- en el átomo de C que tiene la carga negativa. La propagación de la cadena se produce a medida que el anión ataca a una segunda molécula de alqueno para dar un dímero. La velocidad de propagación y el peso molecular del polímero varían en proporción inversa a la [iniciador]. El sitio de propagación puede quedar activo hasta que se consuma el monómero Al aumentar la temp aumenta la vel de reacción y disminuye el M La cadena puede terminar con una reacción de transferencia con el svte. Esta polimerización no solo esta reservada a monómeros vinílicos sino también a otros como el óxido de etileno obteniéndose uno de los pocos polímeros solubles en agua. Se lo utiliza como surfactante, espesante o para encolar. Los nailones pueden obtenerse por polimerización aniónica de anillo abierto de lactamas. El nailon 6 se obtiene de un solo reactivo (monádico) y el nailon 66 de 2 (diádico) La formación sindiotáctica se ve favorecida en svtes polares para iniciadores aniónicos solubles a bajas Tº, la isotáctica de svtes no polares. La estereoquímica de la polimerización del dieno tbien se ve afectada por la polaridad del svte.
POLIMERIZACIÓN POR ADICIÓN Los polímeros de condensación contienen menos átomos en la unidad de repetición del polímero que en los monómeros, ello es debido a la formación de productos secundarios y el esqueleto del polímero contiene normalmente átomos de más de una clase de elementos. En estos polímeros los grupos funcionales generalmente forman parte del esqueleto de la cadena. El mecanismo de la reacción por etapas consiste en la reacción sucesiva de dos monómeros que tienen funciones complementarias o un monómero con dos funciones complementarias. Los polímeros resultantes se caracterizan por tener M inferiores a los obtenidos mediante mecanismos en cadena
POLIMERIZACIÓN ESCALONADA
𝑋 − 𝐴 − 𝑅 − 𝐴 − 𝑋 + 𝑌 − 𝐵 − 𝑅′^ − 𝐵 − 𝑌 → −(𝐴 − 𝑅 − 𝐴 − 𝐵 − 𝑅′^ − 𝐵−)𝑛 Donde A-X podrían ser: - NH 2 , - SH, - CONH 2 , - OH, - NOH Y-B podrían ser: - COOH, - COCl, - PORCl, - SO 2 Cl
POLIMERIZACIÓN ESCALONADA
Los reactivos se consumen sin que se formen cadenas largas a lo largo del sistema hasta que la reacción progrese hacia una reacción total de las cadenas entre si. El monómero desaparece en las etapas iniciales , los altos grados de polimerización sólo se forman al final y la concentración de grupos reaccionantes desaparece progresivamente. Las reacciones son a menudo reversibles, dificultándose la conversión total. Las cadenas en crecimiento pueden reaccionar entre sí para formar cadenas aún más largas. Esto es aplicable a cadenas de todos los tamaños. Un dímero puede reaccionar con un trímero, un tetrámero con un dímero, etc., de forma que la cadena se incrementa en más de un monómero. Algunos polímeros (ejemplo: polietilén glicol) pueden ser obtenidos por uno u
otro tipo de reacción.
La reacción es muy rápida al principio y se va ralentizando a medida que pasa el tiempo. El M del sistema total aumenta lentamente y de manera escalonada Dado que la terminación de la reacción o la adición de un exceso estequiométrico de un reactivo no son soluciones económicas, la práctica comercial consiste en añadir una cantidad calculada de un reactivo monofuncional.
Polimerización en cadena
Sólo el monómero y las especies propagantes pueden reaccionar entre si La reacción tiene un mínimo de procesos cinéticos La concentración del monómero disminuye gradualmente durante la reacción La velocidad de reacción aumenta con el tiempo hasta alcanzar un máximo, en el que permanece Polímeros de cadenas largas se forman desde el inicio de la reacción, y no se alteran con el tiempo La composición química porcentual del polímero es igual que la del monómero que lo origina
Polimerización en etapas
Cualesquiera de las especies moleculares presentes en el sistema pueden reaccionar entre si La polimerización sólo tiene un proceso cinético El monómero se consume totalmente y al comienzo de la reacción, restando menos del 1 % al final La velocidad de reacción es máxima en el comienzo y disminuye con el tiempo Largo tiempo de reacción es esencial para obtener cadenas largas de polímero, las cuales se alargan durante la reacción La composición química porcentual del polímero es diferente de la del monómero que lo origina
