¡Descarga Propiedades y fabricación de nanomateriales: cambios en escala nanométrica y más Apuntes en PDF de Química Inorgánica solo en Docsity!
NANOMATERIALES
Todos los materiales presentan estructuras a distintas escalas. Los químicos trabajan habitualmente con escalas atómicas y moleculares, debido a que las propiedades a estas escalas explican frecuentemente las propiedades macroscópicas de muchos materiales. Recientemente, se ha prestado más interés a la escala que va de 1 a 100 nm, los nanomateriales, ya que los adelantos tecnológicos permiten fabricar y estudiar de formas novedosas este tipo de materiales. El hecho de trabajar con estos tamaños puede dar lugar a cambios en sus propiedades^1.
Estos materiales existen en la naturaleza. Por ejemplo, el ADN, como sistema de almacenamiento de información biológica; o la fotosíntesis, que transforma luz en energía química. También el ser humano ha empleado este material, aunque muchas veces sin identificarlos como tales y utilizando el método de ensayo y error en su fabricación. Por ejemplo:
-El oro y la plata en pequeñas partículas para dar color rojo y amarillo al vidrio en decoración (vidrieras en las iglesias, por ejemplo).
-Los halogenuros de plata empleados en fotografía no digital.
-El negro de humo (una forma del carbón en pequeñas partículas) empleado en refuerzo de gomas y como colorante en tintas.
-Los sólidos microporosos (zeolitas, carbón activado) empleados como adsorbentes.
El desarrollo reciente de este campo de trabajo (desde los años 80) proviene del uso de nuevas técnicas de análisis que permiten analizar estos materiales. De especial importancia es el microscopio electrónico.
1. PROPIEDADES
Las propiedades de estos materiales pueden cambiar con respecto a la del mismo material con mayor tamaño de partícula. Esto se puede deber a dos tipos de efectos:
a) Los debidos a la relación superficie/volumen. b) Efectos cuánticos.
1.1. PROPIEDADES QUÍMICAS
Las nanopartículas suelen ser más reactivas, ya que presentan una superficie mayor y por tanto proporcionalmente hay más átomos expuestos en la superficie que pueden reaccionar. También por esta razón, las interacciones superficiales son más fuertes proporcionalmente. Esto provoca algunos problemas de movilidad sobre superficies y de agregación de partículas, pero también es la razón de la elevada capacidad de adsorción de los sólidos microporosos: al ser poros muy estrechos, la superficie interna de los mismos llega a ser muy elevada.
(^1) Ejemplos para explicar los cambios de propiedades al cambiar el tamaño. Véase la última página
1.2. PROPIEDADES ÓPTICAS
Las bandas de conducción y de valencia pueden presentar una menor anchura de energía debido a que el número de átomos que forman las partículas es menor (véase el tema 6 de conductores electrónicos, en el apartado del modelo de enlace rígido). Esto se traduce en que el salto de energía entre una y otra cambia, pudiendo cambiar la frecuencia del fotón absorbido/emitido. También influye el hecho de que las partículas presenten una gran superficie, ya que los plasmones superficiales cambian su frecuencia en gran medida dependiendo del inverso del radio de la partícula y pueden interaccionar con los fotones, cambiando las propiedades ópticas de estos materiales. Este fenómeno es el que explica que los vidrios con oro coloidal sean rojos y la plata coloidal les de color amarillo.
Otro factor a tener en cuenta es que las nanopartículas suelen ser menores que la longitud de onda de la luz visible^2 , por lo que aparentan ser transparentes ya que no absorben la luz visible.
1.3. PROPIEDADES ELÉCTRICAS Y MAGNETICAS
La variación en la anchura de las bandas de conducción y valencia y el consecuente cambio del valor de salto energético también influye en la conductividad. Por ejemplo, un conductor metálico donde solapen una banda de valencia llena y una banda de conducción vacía en tamaño macroscópico se puede transformar en semiconductor si estas bandas se estrechan o incluso llegar a ser aislante. Y el salto energético, cuando se produce, se puede graduar cambiando el tamaño de la partícula.
También es posible, si el número de átomos es muy pequeño, que las bandas no sean tales sino que la estructura electrónica esté formada por niveles discretos de energía.
En cuanto a las propiedades magnéticas, el tamaño tan diminuto de los cristales puede provocar que un dominio magnético coincida con cada cristal. Esto da lugar a materiales que una vez magnetizados son más difíciles de cambiar su magnetización (materiales magnéticos duros). También se produce el efecto de que a menor tamaño de partícula, menor efecto de la anisotropía, por lo que por debajo de un tamaño determinado, en algunos materiales no se mantiene la imantación permanente.
2. METODOS DE FABRICACION
Básicamente existen dos aproximaciones, aunque algunos métodos usan ambas: de arriba hacia abajo y de abajo hacia arriba.
En el primero, en un bloque de material se agregan o graban rasgos a escala de nanómetros usando métodos sobre todo físicos. Ejemplos son la fotolitografia, la estampación mecánica o la impresión a nanoescala.
En la segunda aproximación, se ensamblan átomos y moléculas de forma controlada para construir piezas de nanomateriales. Para ello se controla la ordenación de átomos y moléculas. Estos métodos tienen más relación con la química tradicional.
(^2) Una propiedad de las ondas es que si tropiezan con un objeto mucho menor que su longitud de onda
pasan de largo como si no estuviese allí. Y si tropiezan con un objeto mucho mayor que la longitud de onda, se reflejan. Las cremas solares, por ejemplo, contienen TiO 2 o ZnO en un tamaño menor que la λ de la luz visible pero mayor que la λ de los fotones UV de mayor energía. Gracias a ello estamos protegidos… sin tener el cuerpo pintado de blanco.
También se pueden hacer pequeños pozos con láser sobre un material y rellenarlos con el precursor de la nanopartícula.
Las micelas pueden emplearse como el molde sobre el cual construir. En este caso, el tamaño de la micela está muy claramente controlado por la longitud de la cadena apolar del surfactante. Esas micelas se rodean por el precursor del sólido que se va a sintetizar. Una vez preparado este, se eliminan las micelas por disolución, calcinación u otros métodos, dejándonos un sólido con un tamaño de poro muy concreto. Este método se usa frecuentemente para la obtención de materiales mesoporosos (poros de diámetro 2 a 50 nm), difíciles de obtener con un tamaño de poro preciso por otros métodos. Estos se emplean como catalizadores o adsorbentes. También se emplean como recipientes del tamaño de nanometros como se indicó en el párrafo anterior^4.
2.4 SÍNTESIS POR AUTOENSAMBLAJE
Es el método de abajo arriba por excelencia. Consiste en que los átomos o moléculas se unan entre sí de forma organizada, para dar la estructura deseada. Existen varios métodos de síntesis. El objetivo es que la estructura diseñada sea estable, para que el autoensamblaje sea un proceso espontáneo.
Un ejemplo es el de los nanotubos de carbono. Los átomos de carbono obtenidos por distintos métodos forman una estructura policíclica aromática, muy estable, que da lugar al nanotubo. Para ello, el carbono obtenido en la descomposición de un hidrocarburo y gracias a un metal catalizador se coloca en la posición adecuada para hacer crecer el nanotubo.
Otro ejemplo es el de la fabricación de cristales bidimensionales. Se puede hacer de varias formas: preparar el cristal sobre una superficie de otro material, diversos tipos de exfoliaciones físicas
(^4) Podemos coger una micela y crear un sólido mesoporoso A usando la micela como molde interno. La
eliminamos, y usamos el sólido A como molde para rellenarlos con un precursor de una nanopartícula del sólido B. Eliminamos A y usamos las partículas B como molde interno para crear un sólido mesoporoso C. Sí, suena estúpido, pero lo he visto en algún artículo de investigación. Y se quedaron en C.
Disolvente orgánico
agua
nanopartícula
(este sería un método de arriba abajo y por tanto no sería ensamblaje) y protegiendo una superficie del cristal con una sustancia adsorbida.
También se pueden incluir en este método los materiales mesoporosos, citados antes y los esqueletos metalo-orgánicos (metal organic frameworks o MOFs). Estos son estructuras tridimensionales en las que un catión se enlaza a varios ligandos orgánicos que a su vez se enlazan a varios cationes formando una estructura porosa.
2.5 MATERIALES EN CAPAS
Los dispositivos microelectrónicos y algunos otros se preparan creando varias capas de distintos materiales, cada una con una forma determinada. Para ello, sobre la base (que suele ser silicio), se deposita una capa de un material por alguno de los métodos de síntesis existentes. Esta última capa se tapa con un polímero que, en las zonas en que hay que eliminar ese material, se descompone mediante luz ultravioleta, dejando el material expuesto. Este se ataca con un reactivo y así se elimina de las zonas descubiertas, quedando protegido en las otras zonas por el polímero. Al final, este polímero también se elimina y queda limpia la superficie para la siguiente capa.
Cada vez se fabrican circuitos integrados de menor tamaño. La anchura de un conductor en dichos circuitos rondaba los cien nanometros (datos del año 2000), con puertas de 50 nanometros (datos de 2004). Hoy en día, se fabrica hasta en 7 nm. El grosor de estas capas puede ser de 5 a 10 capas de átomos en algunos casos. Es decir, que su grosor (altura) puede ser menor que la superficie que ocupan (por ejemplo, anchura de un hilo conductor). Los efectos cuánticos y superficiales son cada vez más importantes, y los métodos de fabricación atienden más a efectos superficiales que volumétricos. Al reducir el tamaño se consigue no solo un ahorro de espacio (que desde hace décadas no es el factor más importante), sino de costes y un aumento en el rendimiento de los dispositivos.
A) EL SOPORTE.
Hoy en día se usan obleas de silicio, cortadas de un lingote. Se obtiene de rocas cuarcíticas y debe producirse con gran pureza. El lingote puede ser prismático o cilíndrico, pero ha de ser monocristalino. De él se cortan rebanadas (las obleas) de unos 0,7 mm de espesor, que se pulimentan hasta dejarlas lisas como un espejo. El diámetro típico es de 30 cm. Cuanto mayor sea éste, mayor número de circuitos se pueden fabricar de una vez y menor es el coste de fabricación. Hoy en día, los defectos estructurales que presenta este monocristal son demasiado grandes para fabricar chips de buena calidad, por lo que se trata la superficie de la oblea con un gas que contiene silicio (por ejemplo el silana SiH 4 ) y que descompone para depositar el silicio sobre la oblea subsanando estas imperfecciones (deposición química en fase de vapor).
B) LA MÁSCARA
Las máscaras son unos dispositivos que permiten pasar la luz ultravioleta con la configuración de cada estrato del circuito (son una especie de negativo del circuito). Se emplean para descomponer ciertas zonas seleccionadas del polímero que se citaba en el primer párrafo de este apartado. Suelen ser mucho mayores que el circuito (del orden del tamaño de la oblea o mayor) para que así los detalles queden bien definidos. Se construyen sobre un sustrato de vidrio, depositando una capa de cromo metálico y sobre dicha capa otra de polímero fotosensible. Un rayo láser descompone determinadas zonas del polímero, que se puede disolver dejando esas zonas del cromo accesibles a un ácido que lo disuelve, y el resto de zonas protegidas del ácido por el polímero. Con este paso queda creada la máscara.
Estas crean iones (generalmente por bombardeo de electrones sobre átomos en estado gaseoso) y los aceleran y dirigen mediante campos eléctricos y magnéticos con gran precisión. Se pueden crear, por ejemplo, semiconductores basados en silicio de tipo n o de tipo p sobre el mismo chip. El principal problema de esta etapa hoy en día es que hay que calentar para que el boro y el arsénico formen parte de la red cristalina. Si se calienta mucho se difunden en exceso, por lo que hay que usar técnicas de calentamiento muy rápido (miles de grados por segundo) y breve para que solamente se caliente la capa más superficial y el dopaje se produzca solamente en la zona deseada.
3. TIPOS DE NANOMATERIALES
Existen hoy en día numerosos nanomateriales que tienen una aplicación práctica. Una clasificación en función de su estructura nos permitiría definir tres grupos:
-Materiales nanoparticulados. Son partículas de pequeño tamaño. Pueden ser partículas separadas (por ejemplo el negro de humo, o el ZnO en protectores solares) o bien formar parte de un sólido de tamaño macroscópico (por ejemplo, algunos de los materiales magnéticos duros que se han estudiado). Se suelen fabricar por procesos de pocas etapas y generalmente se puede hacer en grandes volúmenes.
- Materiales nanoporosos. Son sólidos con poros de un diámetro de nanómetros. Algunos se producen por una acumulación de nanopartículas, formándose los poros en los huecos entre partículas. Otros son materiales con partículas mucho más grandes que presentan este tipo de poro. Los hay amorfos (p.e. el carbón activado) y cristalinos (p.e. zeolitas). Generalmente se fabrican en pocas etapas y en grandes cantidades.
-Materiales nanoestructurados. Presentan una estructura prediseñada, generalmente hecha de varias capas de distintos materiales. Se requieren equipos sofisticados para su fabricación, que trabajen en condiciones de extrema limpieza. Los procesos de fabricación constan generalmente de numerosas etapas, y se producen en cantidades pequeñas.
4. APLICACIONES (ACTUALES)
- La célula solar de Graetzel en un tipo de placa fotovoltaica de bajo coste, que lleva como uno de sus componentes nanocristales de óxido de titanio (IV).
- Protectores solares. Se suele emplear óxido de Zn u óxido de Ti(IV). Ambos absorben prácticamente todo tipo de radiación UV. El problema que tenían hace unos años es que se fabricaban en tamaños de partículas superiores a la longitud de onda de la luz visible, por lo que daban un aspecto blanquecino poco estético a la piel. Pero ahora, al obtenerse en tamaño de algunos nanómetros, no dispersan la luz visible, que atraviesa las partículas, obteniéndose un producto transparente.
- Negro de humo o negro de carbón. Son partículas de carbón de pequeño tamaño, obtenidas por pirolisis rápida en fase gaseosa de un combustible orgánico. Tienen varias aplicaciones. La mayor cantidad producida en el mundo se emplea para la protección de polímeros. Por un lado dan mayor resistencia a algunos de ello, como sucede con la goma de los neumáticos. Y por otro lado, actúan como un pozo de radicales, protegiendo a los plásticos de la radiación solar. Esta produce la rotura homolítica de enlaces en los polímeros, formando radicales. Estos reaccionan con otro enlace del polímero, creando un
nuevo radical y una reacción en cadena que da lugar a un gran deterioro de las propiedades del polímero. Si el radical llega a una partícula de negro de humo esta, al tener estructura mayoritariamente aromática puede aceptar el electrón desapareado y estabilizarlo en su estructura aromática y así evitar la reacción en cadena^6. Otra aplicación es que por su pequeño tamaño de partícula se pueden mantener mucho tiempo en suspensión en un líquido, por lo que se usan en pigmentos y tintas.
- Adsorbentes. Muchos materiales presentan poros de tamaño de nanómetros. Por ejemplo, el carbón activado, los silicatos mesoporosos (MCM-41, SBA-15, etc.) artificiales, las zeolitas, arcillas, etc. Se emplean como adsorbentes (eliminación de contaminantes, separación de compuestos, cromatografía, almacenamiento de gases, etc.) y también como catalizadores o soporte de catalizadores.
- Humo de sílice o sílice ahumada. Es SiO 2 en forma de partículas muy pequeñas. Es un subproducto de la industria de producción de silicio. Se añade al hormigón mejorando sus propiedades. Dado su pequeño tamaño de partícula, rellena los poros más pequeños de este material, además de unirse a él fuertemente.
- Protección de lentes. Una capa de partículas de óxido de silicio y óxido de titanio puede proteger lentes y pantallas del roce. Se puede aplicar al vidrio de sílice, pero también a plásticos como el policarbonato que están sustituyendo a las lentes de vidrio.
- Catalizadores. Muchos catalizadores soportados están formados por nanopartículas depositadas sobre un sólido. En este caso se aprovecha la ventaja de que la superficie expuesta (y por tanto activa) del catalizador es mucho mayor que si fuese un sólido puro y en bloques más grandes.
CÓMO CAMBIAN LAS PROPIEDADES AL VARIAR EL TAMAÑO.
Supongamos un cubo de 1 cm de lado. Su arista mide 1 cm, su superficie externa, 6 cm^2 (1cm x 1 cm x 6 caras) y su volumen, 1 cm^3.
Ahora supongamos que doblamos la longitud de la arista (2 cm). La superficie aumenta a 24 cm^2 (2cm x 2 cm x 6 caras) y el volumen a 8 cm 3. Es decir, que el factor F por el cual aumente (o disminuya la longitud) provoca un aumento de F^2 en la superficie y un aumento de F^3 en el volumen. Y con ello, en las propiedades relacionadas con estos tres parámetros.
Este efecto (podemos hablar también de la relación superficie/volumen, que será la más importante para nosotros) tiene una gran importancia en el mundo real. Ejemplos:
-Películas de monstruos gigantes (¡¡¡ATENCIÓN, SPOILERS EN ESTE PÁRRAFO!!!). Supongamos una araña gigante que en vez de medir 1 cm de largo ha sufrido una mutación radiactiva y mide 1 m (100 veces más). Su peso (que depende del volumen) aumentaría 100 3 = 10 6 veces. Y la superficie de apoyo de sus
(^6) Y esta es la explicación de porqué los fabricantes de automóviles
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