¡Descarga PARCIAL QF y más Apuntes en PDF de Fisicoquímica solo en Docsity!
ParcialQF1 201516
November 16, 2015
1 Parcial QF
1.1 Exercici 1
Disposem de 2 mols d’un gas, que compleix l’equaci´o d’estat (p + a) Vm = RT , en un contenidor de 5 L, a 400 K. Calculeu la temperatura final del gas i la variaci´o d’energia interna associada als seg¨uents processos (sempre partint del mateix estat inicial):
- Expansi´o isot`ermica contra el buit fins a doblar el seu volum.
- Expansi´o adiab
atica contra una pressi´o externa d’1 atm fins que s’assoleix l’equilibri mecanic.
Dades: cV = 6 cal K−^1 mol −^1 , a = 2.5 atm. ***
In [1]: """Dades Rellevants per resoldre el problema""" n = 2 #mol a = 2.5 #atm Vi = 5 #litres Ti = 400 #K cv = 6 #cal K-1 mol- R_cal = 1.987 #cal K-1 mol- R_atmL = 0.0821 #atm L K-1 mol-
Per resoldre els dos apartats farem servir la variaci´o d’energia interna en funci´o de temperatura i volum:
dU = ncV dT +
[
−p + T
∂p ∂T
V
]
dV
On considerarem que, n ˜nes el nombre de mols, cV ´es la calor molar a volum constant i V ´es el volum total (extensiu). Cal observar que l’equaci´o d’estat de l’enunciat fa refer`encia al volum molar, la podem reescriure com: (p + a)V = nRT.
D’aquesta manera, tenint en compte equaci´o d’estat del gas podem calcular la derivada:
∂p ∂T
V
= nR/V La variaci´o de l’energia interna (diferencial exacta) en funci´o de les variacions de volum i temperatura queda com:
dU = ncV dT +
[
−p +
nRT V
]
dV
dU = ncV dT + adV
1.1.1 Apartat 1)
Proc´es isot`ermic ⇒ dT = 0 i per tant Tf = Ti = 400K A m´es dU = adV (dT = 0) i nom´es cal integrar:
∆U =
∫ (^) f
i
dU =
∫ (^) Vf
Vi
adV = a
∫ (^) Vf
Vi
adV = a (Vf − Vi)
El volum final ´es el doble que l’inicial (Vf = 2Vi) segons l’enunciat aix´ı que ∆U = aVi, que cal expressar en cal o J:
In [2]: Delta_U = aVi # les unitats seran atm·L! Delta_U = Delta_UR_cal/R_atmL # conversi´o a calories print("La variaci´o d’energia interna ´es {:5.1f} cal".format(Delta_U))
La variaci´o d’energia interna ´es 302.5 cal
1.1.2 Apartat 2)
Proc´es adiabatic (q = 0) contra pressi´o externa de 1 atm (cal suposar constant, no diu el contrari l’enunciat) fins assolir equilibri mecanic. Per tant pf = 1 atm. Plantegem el primer principi per la variaci´o de l’energia interna (considerant q = 0):
∆U = q + ω = ω = −
∫ (^) Vf
Vi
pextdV
Com pext = 1 atm en tot moment:
∆U = − (Vf − Vi) Per altra banda podem plantejar U (T, V ):
∆U =
∫ (^) Tf
Ti
ncV dT +
∫ (^) Vf
Vi
adV = ncV (Tf − Ti) + a (Vf − Vi)
Igualant les dos expressions obtenim:
− (Vf − Vi) = ncV (Tf − Ti) + a (Vf − Vi)
0 = ncV (Tf − Ti) + (a + 1) (Vf − Vi) Encara mantenim 2 inc`ognites en l’equaci´o, cal que introdu¨ım l’equaci´o d’estat del gas per eliminar-ne una:
Vf =
nRTf a + pf
nRTf a + 1
I l’equaci´o queda com: 0 = ncV (Tf − Ti) + nRTf − (a + 1)Vi
Nom´es cal a¨ıllar Tf per trobar-ne el valor:
0 = n(cV + R)Tf − ncV Ti − (a + 1)Vi
In [3]: Tf = (ncvTi + (a+1)ViR_cal/R_atmL)/(n*(cv + R_cal)) print("La temperatura del gas al final del proc´es ´es {:5.2f} K".format(Tf))
La temperatura del gas al final del proc´es ´es 327.00 K
Per calcular la variaci´o d’energia interna nom´es cal utilitzar una de les dues equacions anteriors:
∆U = − (Vf − Vi)
In [4]: Vf = nR_atmLTf/(a + 1) Delta_U = -(Vf - Vi)*1.987/0. print("La variaci´o d’energia interna del proc´es ´es de {:5.1f} cal".format(Delta_U))
La variaci´o d’energia interna del proc´es ´es de -250.3 cal
In [8]: x1_gas = 1 - x2_gas p_dalton = x1_gas * pv p_raoult = x1_liq * p1stT print("La p1 calculada per Dalton ´es {:5.3f} kPa".format(p_dalton)) print("La p1 calculada per Raoult ´es {:5.3f} kPa".format(p_raoult))
La p1 calculada per Dalton ´es 6.174 kPa La p1 calculada per Raoult ´es 4.833 kPa
No coincideixen i per tant la mescla condensada no es comporta idealment.
1.2.2 Apartat 2) Coeficients d’activitat dels dos components
A partir de suposar l’equilibri l´ıquid-vapor en la mescla condensada i en els components purs per separat:
μ( i` )= μ( ig)
μ ∗(`) i =^ μ
∗(g) i
Arribem a la relaci´o d’activitats:
a( i` )=
a( ig) a∗ i(g)
a∗ i(`)
No disposem de les equacions d’estat dels gasos i a m´es la pressi´o de vapor de la mescla ´es prou baixa com per poder suposar comportament ideal dels gasos amb el que a( i g)= pi/p◦:
a( i` )=
pi p∗ i
a∗ i(`)
Pel que fa a l’activitat del component l´ıquid pur, a∗ i (), no tenim dades per calcular-la aix´ı que hem de suposar que estem a pressi´o propera a la de l’estat estandard i que el potencial qu´ımic ´es independent de la pressi´o: a∗ i (`)≈ a◦^ = 1.
a( i` )=
pi p∗ i
- Activitat del component del n-hex`a (1) a la mescla condensada:
In [9]: a1_liq = (x1_gas * pv)/p1stT print("L’activitat del component 1 a la mescla condensada ´es {:5.3f}".format(a1_liq))
L’activitat del component 1 a la mescla condensada ´es 0.
- Activitat del component del 2-clorobut`a (2) a la mescla condensada:
In [10]: a2_liq = (x2_gas * pv)/p2stT print("L’activitat del component 2 a la mescla condensada ´es {:5.3f}".format(a2_liq))
L’activitat del component 2 a la mescla condensada ´es 0.
L’exercici demana el coeficient d’activitat dels components. El coeficient d’activitat s’obt´e de la relaci´o:
γ i( `)=
a( i),real a( i),ideal
[FHL] Correcci´o en la definici´o de γ suggerida per Llu´ıs Terrado L’activitat del component en el sistema real l’acabem de calcular i la del sistema ideal l’obtenim com:
a( i ),ideal= x( i )a∗ i ()≈ x( i)
- Coeficient d’activitat del component (1) a la mescla condensada:
In [11]: gam1_liq = a1_liq / x1_liq print("El coeficient d’activitat del component 1 a la mescla condensada ´es {:5.3f}".format(gam
El coeficient d’activitat del component 1 a la mescla condensada ´es 1.
- Coeficient d’activitat del component (2) a la mescla condensada:
In [12]: x2_liq = 1 - x1_liq gam2_liq = a2_liq / x2_liq print("El coeficient d’activitat del component 2 a la mescla condensada ´es {:5.3f}".format(gam
El coeficient d’activitat del component 2 a la mescla condensada ´es 1.
Cal observar que el valor dels coeficients ´es for¸ca diferent. El del component (2), γ 2 (), ´es for¸ca m´es proper a 1 que el del component (1). Aixo implica que el seu comportament ´es m´es proper a la idealitat. Aquesta
diferencia es justifica pel fet que el component (2) ´es majoritari a la mescla (x( 2 )= 0.761).
1.3 Exercici 3
Justifiqueu breument si s´on certes o falses les seg¨uents afirmacions:
- L’activitat d’un gas ideal ´es 1.
FALS, a no ser que ens trobem a la pressi´o d’1 bar. Per un gas ideal ai = pi/p◦, si la pressi´o del gas ´es de 10 bar, aleshores ai = 10. El que, en tot cas, sera sempre 1 sera el coeficient d’activitat del gas.
- Els potencials qu´ımics est`andard del CO2(g) i del H 2 S(g) s´on iguals.
FALS. L’estat estandard pels dos ´es el mateix, el gas pur comportant-se idealment (p → 0) a pressi´o p◦ i temperatura de treball. Ara b´e, cada gas t´e una naturalesa qu´ımica diferent, el seu potencial qu´ımic ´es espec´ıfic de l’especie.
- En una mescla l´ıquida de n-hex
a i nitrobenze que es troba en equilibri amb el seu vapor, el potencial qu´ımic del n-hexa ´es igual al potencial qu´ımic del nitrobenze.
FALS. La condici´o d’equilibri de fases estableix que μ( i)= μ( ig ). El potencial qu´ımic del n-hexa en el l´ıquid ha de ser igual al de la fase gas. I el mateix amb el nitrobenze. Pero a priori no hi ha cap relaci´o entre el potencial qu´ımic de les dues esp`ecies.
- L’activitat de la sacarosa en una soluci´o 10−^3 m ´es m´es propera a 10−^3 a que l’activitat del NaCl en una soluci´o de la mateixa concentraci´o.
CERT. Donat que la sacarosa ´es un solut neutre i que el clorur de sodic ´es un electrolit. El comportament del segon en una dissoluci´o de la mateixa concentraci´o sigui for¸ca menys ideal, degut a les interaccions eletrostatiques que s’estableixen entre els ions de l’electrolit i amb el mateix dissolvent. Tenint en compte l’expressi´o de l’activitat per un solut:
a( 2 )= γ( 2)
m 2 m◦^
a( 2 )∞≈ γ( 2)
m 2 m◦ en el cas de la sacarosa γ 2 sera m´es proper a 1 i a( 2 )≈ m m^2 ◦ = 10−^3.
In [36]: from math import sqrt A = 0. log_gam = - A1sqrt(IF)/(1 + sqrt(IF)) gam_NaCl = 10**(log_gam) print("El coeficient i`onic mitja del NaCl a la soluci´o val: ",gam_NaCl)
El coeficient i`onic mitja del NaCl a la soluci´o val: 0.
Coeficient del FeSO 4 :
In [37]: log_gam = - A4sqrt(IF)/(1 + sqrt(IF)) gam_FeSO4 = 10**(log_gam) print("El coeficient i`onic mitja del NaCl a la soluci´o val: ",gam_FeSO4)
El coeficient i`onic mitja del NaCl a la soluci´o val: 0.
Com era d’esperar el del clorur sodic ´es el menys llunya de la idealitat, ja que les c`arregues s´on menors.
- Disposem al laboratori de 100 mL d’una mescla d’etanol i aigua al 30% en pes en un vas de precipitats de 250 mL. En un moment donat aboquem una tercera part de la mescla per la pica. Com haur`a variat el volum molar parcial de l’etanol i l’aigua a la mescla que queda al vas?
Donat que el volum molar parcial ´es una magnitud intensiva i per tant no dep`en de la quantitat de sistema que tenim, els volums molars parcials de l’etanol i l’aigua seran els mateixos, no varien.
- Qu
e vol dir que en les solucions d’electrolits el camp eletric esta apantallat? Qu`e representa la longitud de Debye?
L’apantallament del camp electric en les solucions d’electrolits fa referencia a fet que el potencial eletric (ψr ) que genera un i´o de c`arrega zi en un punt de la dissoluci´o r:
ψr =
zie 4 πr
es veu esmorte¨ıt per l’efecte de l’atmosfera ionica (distrobuci´o d’ions que envolta l’i´o en q¨uesti´o, de carrega igual pero de signe oposat). Aquesta disminuci´o ´es major a mesura que creix la distancia entre el punt i l’i´o, r. El camp electric generat pren la forma:
ψr = zie 4 πr
eκr
Diem que el camp eletric que genera l’i´o esta apantallat per la resta d’ions. El parametre que caracteritza aquest apantallament ´es la longitud de Debye. La longitud de Debye ´es κ−^1 , t´e unitats de distancia i ´es la distancia per sota de la qual el potencial electric ´es essencialment el que hi hauria sense atmosfera ionica, ´es a dir, sense apantallament. F´ısicament, podem interpretat κ−^1 com el radi de l’esfera on l’i´o (el seu camp electric) t´e una maxima influencia, m´es enlla de la qual podem negligir el seu camp electrostatic.
1.5 Exercici 5
Emprant la condici´o d’equilibri de fases, justifiqueu que el potencial qu´ımic d’un component d’una mescla ideal ´es independent de la naturalesa dels altres components. L’equilibri de fases estableix que, en una mescla condensada (posem l´ıquida) en equilibri amb el seu vapor es compleix:
μ( i` )= μ( ig)
per a cada component de la mescla, i. Si desenvolupem cada un dels potencials qu´ımics en funci´o del potencial est`andard i l’activitat qu´ımica tenim que:
μ
◦(`) i (T^ ) +^ RT^ ln(a
(`) i ) =^ μ
◦(g) i (T^ ) +^ RT^ ln(a
(g) i ) L’enunciat ens parla d’una mescla condensada ideal aix´ı que cal suposar que tamb´e els gasos es comportin idealment de manera que podem escriure l’activitat del gas com a( i g)= pi/p◦
μ
◦(`) i (T^ ) +^ RT^ ln(a
(`) i ) =^ μ
◦(g) i (T^ ) +^ RT^ ln(a
(g) i ) A continuaci´o si la mescla condensada ´es ideal vol dir que complir`a la llei de Raoult per qualsevol composici´o:
pi(T ) = x( i` )p∗ i (T ) Podem a¨ıllar l’activitat del component i a l’expressi´o de l’equilibri de fases:
ln(a( i` )) =
RT
μ
◦(g) i (T^ )^ −^ μ
◦(`) i (T^ )
x( i `)p∗ i p◦
Aqu´ı comprovem com l’activitat de i en la mescla l´ıquida queda en funci´o de la temperatura i magnituds que nom´es depenen de la naturalesa de i i de la proporci´o en la que es troba:
◦(g) i (T^ ) i^ μ
◦() i (T^ ): potencials qu´ımics estandard de^ i^ a la fase condensada i la fase gasosa
- p∗ i (T ): pressi´o de vapor del component i pur a la temperatura de treball
- x( i `): fracci´o molar del component i a la mescla condensada
No dep`en per tant de quin (o quins) s´on els altres components de la mescla ni, el cas de que siguin m´es d’un, en quina proporci´o es trobin.
