Polimerizacion por adicion y condensacion, Apuntes de Química Molecular

¡Descarga Polimerizacion por adicion y condensacion y más Apuntes en PDF de Química Molecular solo en Docsity!

LECCIÓN 2

TÉCNICAS DE POLIMERIZACIÓN

ASIGNATURA:

MATERIALES POLIMÉRICOS Y COMPUESTOS

LA POLIMERIZACIÓN ES EL PROCESO QUÍMICO POR EL CUAL, MEDIANTE EL CALOR, LA LUZ O UN

CATALIZADOR, SE UNEN VARIAS MOLÉCULAS DE UN COMPUESTO PARA FORMAR UNA CADENA DE

MÚLTIPLES ESLABONES DE AQUELLAS Y OBTENER UNA MACROMOLÉCULA (POLÍMERO)

TODAS LAS POLIMERIZACIONES TIENEN UN DETALLE EN COMÚN: COMIENZAN CON MOLÉCULAS

PEQUEÑAS, QUE SE VAN UNIENDO ENTRE SÍ PARA FORMAR MOLÉCULAS GIGANTES. ASÍ, LOS PROCESOS

DE POLIMERIZACIÓN PERSIGUEN LA OBTENCIÓN DE ESTRUCTURAS DE ALTO PESO MOLECULAR

PARTIENDO DE MATERIALES DE BAJO PESO MOLECULAR.

PERMITE OBTENER ESTRUCTURAS POLIMÉRICAS DE TIPO LINEAL O RETICULAR:

PROCESO DE ENSAMBLAJE DE

UNIDADES MONOMÉRICAS QUE SE

REPITEN PARA FORMAR

ESTRUCTURAS DE MAYORES

DIMENSIONES

GAS

(ii).- POLIMERIZACIÓN POR CONDENSACIÓN (Policondensaciones)

Formación de cadenas por condensación mediante reacciones de grupos funcionales. Dos compuestos orgánicos reaccionan químicamente para formar uno de mayor peso molecular. Puede dar lugar a polímeros lineales cuando la funcionalidad es 2 (f = 2) o polímeros reticulares cuando la funcionalidad es superior a 2 ( f > 2).

SE PARTE DE DOS MONÓMEROS A Y B, QUE AL REACCIONAR QUÍMICAMENTE SE ENSAMBLAN DEBIDO A LA PRESENCIA DE DOS PUNTOS ACTIVOS EN SU ESSTRUCTURA Y DESPRENDEN UNA MOLÉCULA QUE HAY QUE ELIMINAR PARA QUE LA REACCIÓN SE DESARROLLE ADECUADAMENTE.

SI f = 2 EL CRECIMIENTO SIEMPRE VA DEJANDO DOS PUNTOS ACTIVOS DE CRECIMIENTO Y SE FORMA UN POLÍMERO LINEAL

FUNCIONALIDAD = 2

(ii).- POLIMERIZACIÓN POR CONDENSACIÓN (Policondensaciones)

Formación de cadenas por condensación mediante reacciones de grupos funcionales. Dos compuestos orgánicos reaccionan químicamente para formar uno de mayor peso molecular. Puede dar lugar a polímeros lineales cuando la funcionalidad es 2 (f = 2) o polímeros reticulares cuando la funcionalidad es superior a 2 ( f > 2).

FUNCIONALIDAD = 4

SE PRODUCE UNA REACCIÓN DE CONDENSACIÓN ENTRE AMBOS QUE PERMITE EL ENSAMBLAJE, PERO AL MISMO TIEMPO QUEDAN DISTINTOS PUNTOS ACTIVOS DE CRECIMIENTO

SI EL PROCESO DE CONDENSACIÓN CONTINUA SE VAN FORMANDO NUEVOS PUNTOS DE CRECIMIENTO QUE DAN LUGAR AL CRECIMIENTO DE LA ESTRUCTURA DE FORMA RETICULAR

(ESTRUCTURA TRIDIMENSIONAL)

POLIMERIZACIÓN POR ADICIÓN / /(COMUNMENTE TERMOPLÁSTICOS)

En la formación de polímeros por adición, el mecanismo de reacción es en cadena con tres

etapas bien diferenciadas:

(i).- INICIACIÓN

(ii).- PROPAGACIÓN

(iii).- TERMINACIÓN

En este tipo de polimerización se genera una especie reactiva a partir del monómero, la cual

participa en una reacción que la consume y que a su vez genera otra especie similar, de modo

que cada reacción depende de la formación de una especie reactiva en la reacción anterior,

por lo cual esta reacción se denomina reacción en cadena. Las especies reactivas pueden ser

radicales, cationes o aniones. NO SE GENERAN SUBPRODUCTOS

POLIMERIZACIÓN POR ADICIÓN:

-RADICALES LIBRES

-CATIÓNICA

-ANIÓNICA

La ruptura, además de por la propia estructura del monómero, está condicionada por las

condiciones de la reacción y, sobre todo, por la ACCIÓN DE UN INICIADOR que activa la

densidad electrónica del monómero de forma y manera que rompe el doble enlace bien en

una ROTURA HOMOLÍTICA (se produce cuando cada átomo que se separa retiene un electrón

de los dos que constituyen el enlace, formando radicales libres) o HETEROLÍTICA (uno de los

átomos separados se lleva los dos electrones que constituían el enlace, formándose un anión

o un catión). En el primer caso, se generan radicales. En el segundo caso, dependiendo del

carácter electrófilo (reactivos aceptores de electrones ) o nucleófilo (reactivos dadores de

electrones ) del iniciador, se genera una especie catiónica o aniónica.

POLIMERIZACIÓN CON

ESTEREOQUÍMICA CONTROLADA

POLIMERIZACIÓN POR RADICALES LIBRES

Se emplea para sintetizar polímeros a partir de monómeros vinílicos, es decir, pequeñas moléculas conteniendo dobles enlaces carbono-carbono (C=C). Entre los polímeros obtenidos por polimerización por radicales libres tenemos el poliestireno, el poli(metacrilato de metilo, el poli(acetato de vinilo) y el polietileno ramificado.

Este tipo de polimerización tiene lugar, generalmente, por apertura del doble enlace, lo que

origina la formación de un radical libre, generalmente, por combinación con un radical libre

previamente preformado (R˙), que proviene de la descomposición de un iniciador.

Los iniciadores pueden ser orgánicos o inorgánicos. Entre los primeros destacan los peróxidos

y los diazocompuestos. Todos ellos se caracterizan por generar radicales libres muy estables.

La iniciación, por lo general, puede considerarse que transcurre en dos etapas: la primera es la

formación de algún radical libre y la segunda es la adición del radical libre a un monómero o

prepolímero para formar una cadena radical. A partir de aquí podrá continuar la propagación y

el crecimiento de las cadenas mediante reacciones radicalarias.

De todos éstos, el más empleado es el peróxido de benzoilo, cuya reacción de descomposición

térmica (SE DESCOMPONE CON MUCHA FACILIDAD) o de generación de radicales libres es la

siguiente:

LOS RADICALES LIBRES SON LA BASE PARA EL INICIO DEL PROCESO DE ACTIVACIÓN DE LAS DISTINTAS UNIDADES MONOMÉRICAS

POLIMERIZACIÓN POR ADICIÓN / TERMINACIÓN

Los radicales terminan con su actividad en las llamadas reacciones de terminación y

transferencia de cadena, de ese modo la propagación concluye cuando:

(1.B).- Se encuentren dos cadenas en crecimiento. Los dos radicales forman un enlace covalente entre las dos cadenas en crecimiento, generando una única cadena. Este tipo de terminación se denomina por combinación. SE FORMAN MACROMOLÉCULAS DE MAYOR PESO MOLECULAR

RMi RM (^) j R Mi (^)  j R

(1.A).- Reacción de una cadena en crecimiento con un radical libre presente en el medio de reacción, dejando una macromolécula de polímero perfectamente terminada Este tipo de terminación se denomina por combinación.

MACRORADICALES

MACRORADICAL RADICAL

POLIMERIZACIÓN POR ADICIÓN / TERMINACIÓN

Los radicales terminan con su actividad en las llamadas reacciones de terminación y

transferencia de cadena, de ese modo la propagación concluye cuando:

(2).- Otra forma en la que puede concluir la polimerización es por desproporción de dos radicales (dos radicales en crecimiento pueden dar lugar a dos cadenas diferenciadas). Esta es una manera complicada en la cual dos cadenas poliméricas en crecimiento resuelven el problema de sus electrones desapareados.

RM i ^  RM  j  RM i  RMj

 M^ j insaturado 

POLIMERIZACIÓN POR ADICIÓN/ ZIEGLER-NATTA

La polimerización de Ziegler-Natta es un método utilizado en la polimerización vinílica. Permite obtener polímeros con una tacticidad específica. Es útil, porque permite hacer polímeros que no pueden ser hechos por ningún otro camino, como el polietileno lineal no ramificado y el polipropileno isotáctico.

La presencia del cloruro de titanio (u otro metal de transición, como el vanadio o el cobalto), junto con el aluminio trietilo (u otro compuesto órgano-metálico del segundo o tercer grupo) orienta la posición de los sustituyentes de las moléculas del monómero de una manera ordenada, debido a la formación de un complejo de coordinación.

VENTAJAS.

• Las condiciones de reacción son muy suaves, a presión atmosférica y a bajas temperaturas (-70 ºC).
• Origina moléculas lineales. Por ejemplo, polietileno de alta densidad, el cual tiene un alto grado de cristalinidad, lo cual resulta en un polietileno de mayor punto de fusión y con una resistencia mecánica mucho mayor.
• Permite un control esteroquímico de la reacción. Por ejemplo, en la obtención de polipropileno isotáctico, altamente cristalino.

POLIMERIZACIÓN POR ADICIÓN/ METALOCENOS

La polimerización catalizada por metalocenos resulta ser la más indicada para competir con los

polímeros vinílicos desde que se inventó la polimerización Ziegler-Natta. La razón es que la

polimerización catalizada por metalocenos permite producir polietileno capaz de detener las

balas. Este nuevo polietileno es mejor que el Kevlar para la fabricación de chalecos a prueba

de balas. Y puede lograrlo porque tiene un peso molecular mucho más alto (Hasta seis o siete

millones) que el polietileno sintetizado por medio del procedimiento de Ziegler-Natta.

Pero hay más que elevados pesos moleculares. Así, se pueden enumerar las siguientes características generales de los catalizadores metalocenos 1.-Pueden polimerizar casi cualquier monómero 2.-Producen polímeros extremadamente uniformes 3.- Permite hacer polímeros con tacticidades muy específicas. Dependiendo de las necesidades, puede ponerse a punto para hacer polímeros isotácticos y sindiotácticos. Polimerizan a-olefinas con una alta estereoregularidad para dar polímeros isotácticos o sindiotácticos

Se denomina polietileno de ultra alto peso molecular (UHMWPE en inglés), al que tiene un peso molecular entre 3.000.000 y 6.000.000. Se fabrica empleando la polimerización catalizada por metalocenos. Es un material altamente cristalino con una excelente resistencia al impacto, aún en temperaturas bajas de -200°C. Tiene muy bajo coeficiente de fricción, no absorbe agua, reduce los niveles de ruido ocasionados por impactos, presenta resistencia a la fatiga y es muy resistente a la abrasión (aproximadamente 10 veces mayor que la del acero al carbono). Además, tiene muy buena resistencia a medios agresivos, incluyendo a fuertes agentes oxidantes, a hidrocarburos aromáticos y halogenados, que disuelven a otros polietilenos de menor peso molecular. Con este material se producen fibras tan fuertes, puede utilizarse para fabricar chalecos a prueba de balas.

Algunos ejemplos de

polímeros típicos que

se obtienen por polimerización de adición.

POLIMERIZACIÓN POR CONDENSACIÓN

EL TÉRMINO CONDENSACIÓN HACE REFERENCIA A LA FORMACIÓN DE CADENAS POLIMÉRICAS

MEDIANTE UNA REACCIÓN EN LA CUAL DOS COMPUESTOS ORGÁNICOS CONDENSAN O

REACCIONAN QUIMICAMENTE PARA FORMAR UNO DE MAYOR PESO MOLECULAR

LA REACCIÓN QUÍMICA TIENE LUGAR CON EL DESPRENDIMIENTO DE ALGÚN TIPO DE

MOLÉCULA BÁSICA COMO PUEDE SER: H 2 O, HCl, NH 3 , CH 3 OH,

CUANDO LA FUNCIONALIDAD, f, ES IGUAL A 2 (f=2), LA POLICONDENSACIÓN DARÁ LUGAR A POLÍMEROS DE TIPO LINEAL Y SI LA FUNCIONALIDAD ES SUPERIOR A 2 (f>2), SE OBTIENEN POLÍMEROS DE TIPO RETICULAR LOS PROCESOS DE POLICONDENSACIÓN, DE FORMA GENERAL, REQUIEREN DOS COMPONENTES PARA LLEVAR A CABO LA REACCIÓN, PERO EN ALGUNOS CASOS ES POSIBLE LA FORMACIÓN DE UNA ESTRUCTURA DE CONDENSACIÓN A PARTIR DE UN SOLO COMPONENTE (AUTOCONDENSACIÓN), COMO ES EL CASO DE LA POLIAMIDA 6 HABITUALMENTE SE PREPARAN A PARTIR DE DIACIDOS CON DIAMINAS ORGANICAS, PERO TAMBIEN SE PUEDEN OBTENER DESDE UN UNICO MONOMERO CON DOS GRUPOS FUNCIONALES DIFERENTES EN LOS EXTREMOS DE LA CADENA.

CONDENSACIÓN DE POLÍMEROS LINEALES

EJEMPLO: POLICONDENSACIÓN DE POLIAMIDA 66 [PA66]

CONDENSACIÓN DE POLÍMEROS LINEALES

EJEMPLO: POLICONDENSACIÓN DE POLIETILÉN TEREFTALATO [PET]