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Tema 2. Métodos de preparación de materiales cerámicos
¿Qué técnicas se utilizan para la preparación de materiales cerámicos?
Se dispone de una amplia variedad de métodos o técnicas de preparación de sólidos. El método empleado en cada caso específico depende en gran medida de la forma en la que deseamos el producto, como monocristal, polvo (particulado), pieza densificada, pelicula, etc. Una clasificación de los métodos de elaboración puede basarse en : el tipo de reacción la dimensionalidad del material resultante el estado termodinámico el estado cristalino la fuerza impulsora de la reacción y los mecánismos de cristalización y difusión Arbitrariamente, desarrollaremos en este tema los siguientes puntos: reacciones en estado sólido, métodos de temperatura baja y alta, y, finalmente, métodos de presión alta y baja
Métodos de reacciones en estado sólido
Es la técnica más importante en la preparación de sólidos policristalinos, tanto en forma de polvos como en sólidos densificados mediante reacción directa de una mezcla de materiales de partida (reactivos) sólidos Termodinámica y cinética de la reacción en la formación de la espinela de aluminato de magnesio Al 2 O 3 (s) + MgO (s) → MgAl 2 O 4 (s)
La Termodinámica es favorable, pero la reacción no es completa hasta después de someter la mezcla durante varios dias a 1500 ªC
¡Existen dificultades de orden cinético!
Estas surgen en las diferencias estructurales entre los reactivos y productos de la reacción anterior MgO y MgAl 2 O 4 tienen una disposición de aniones óxido de empaquetamiento
cúbico compacto. Al 2 O 3 presenta un empaquetamiento hexagonal compacto distorsionado de aniones
óxido.
El catión Al+3^ ocupa huecos octaédricos [ ] Vl^ en Al 2 O 3 y MgAl 2 O 4. El catión Mg+2ocupa posiciones [ ] Vlen MgO y ( )lVen MgAl 2 O 4. Los cambios estructurales desde los reactivos a los productos implica que únicamente se produzcan a temperaturas altas
¡Las reacciones en estado sólido solo se llevan a cabo a
temperaturas altas!
¿Como se produce esta reacción? Consideremos la reaccion entre monocristales de Al 2 O 3 y MgO compartiendo una cara
Etapas en la evolución de estos procesos Nucleación : dependiente de la magnitud de la reorganización estructural Crecimiento : dependiente de la difusión de las especies químicas
Para l=1 cm el área total de la superficie es 6.10-4m 2 , si disminuimos l a 10 micras (10-
m) el area aumenta a 6.10 -1m 2. Una posterior reducción de las particulas cubos a l=
Å (10 -6cm ), el área total de la superficie se incrementará a 6.10^2 m 2 Area superficial y area de contacto
Algunas consideraciones al utilizar esta técnica de preparación
Reactivos a utilizar Tratamiento previo de reactivos higroscópicos Reactivos lo más finos posibles Reactivos alternativos que originan el requerido in situ Conocimiento de los reactivos utilizados en estudios cuantitativos
Mezclado Para muestras pequeñas (<20 μm), mortero y mano Para cantidades grandes de muestras, dispositivos mecánicos tales como molinos de bolas, mezcladoras, etc
Tipos de reactores (contenedores) Reactores inertes a los reactivos Otros reactores metálicos a bajas temperaturas Materiales inorgánicos refractarios basados en alumina, zircona estabilizada, etc
Tratamiento térmico Dependencia de la forma en que se presentan los reactivos y su reactividad Binomio temperatura y tiempo Aumento de la velocidad de reacción mediante incremento de la temperatura Estabilización de estados de oxidación de cationes mediante atmosferas controladas
Analisis de los productos de racción Difracción de polvo de rayos X Microscopía óptica y electrónica Técnicas analíticas adicionales
¿Qué dificulta las reacciones en estado sólido mediante el método cerámico? En general las distancias de difusión son grandes, superiores a 10^5 Å (≅ 10 μm) Una solución es la disminución de las distancias de difusión por reducción del tamaño de particula
Técnicas que optimizan la reactividad en estado sólido En estas técnicas se trata de a) disgregar una mezcla intima (disolución real) de los reactivos, en pequeñas porciones (gotas) b) eliminar el disolvente mediante distintas técnicas de secado
Secado por pulverizado La evaporación de una solución de varias sales disueltas producirá una mezcla de sales no homogénea (cristalización selectiva en función de la diferente solubilidad)
Cristalización de soluciones, geles y vidrios Diferencia con la técnica de precursores Posibilidad de preparación de fases metaestables con interesantes propiedades
Cristalización de soluciones y geles Procedimiento experimental en la cristalización de soluciones Fases que pueden prepararse por cristalización directa Procedimiento experimental para la preparación de geles Tipos de geles en función de su naturaleza geles coloidales y geles poliméricos Fases que pueden preparase a partir de geles
¡ Las técnicas sol-gel son favorables para preparar materiales en
forma de película, por ejemplo como recubrimientos de otros
materiales!
Cristalización de vidrios Se prepara un vidrio por fusión y posterior enfriamiento a baja temperatura Mediante posterior tratamiento térmico controlado a baja temperatura se pueden cristalizar parcialmente determinadas fases cristalinas Mediante esta técnica se preparan los materiales vitrocerámicos, destacables por sus propiedades mecánicas y térmicas Las dificultades en la utilización de esta técnica radican en la preparación del vidrio de partida
Reacciones de intercalación e intercambio iónico Modificación de estructura y composición de una fase cristalina insertando o intercambiando especies químicas Se requiere que la fase (el material) huesped presente unas caracteristicas estructurales favorables La estructura debe ser abierta, para permitir la difusión de átomos o iones extraños en ambas direcciones
Interés de estos materiales : caso de las zeolitas
Ejemplos de compuestos de intercalación: grafito y TiS (^2) ¡ Los compuesto de intercalación se obtienen a partir de fases con estructura en capas! Estructura, enlace y propiedades del grafito Metodo experimental de preparación del bronce KC 8. Compuestos intermedios Estructura y propiedades del KC 8 Método experimental de preparación del compuesto LixTiS (^2) Estructura y propiedades del LixTiS (^2) Otras especies químicas que pueden ser intercaladas en TiS 2
Ejemplos de reacciones de intercambio iónico ¡La estructura de la fase anfitriona consiste en una disposición aniónica con capas abiertas o canales interconectados! Estructura y propiedades de la β-alumina Tipos de especies que se pueden introducir en la estructura Procedimiento experimental para realizar el intercambio iónico
Se han obtenido monocristales de cuarzo en forma de lingote de 18 Kg de peso (10 cm de diametro x 90 cm de longitud)
Métodos de preparación a presión baja
Método de transporte en fase vapor El procedimiento experimental consiste en un tubo cerrado que contiene los reactivos, en uno de los extremos, en una atmosfera de un agente de transporte gaseoso. El tubo esta situado en un horno con un gradiente de temperaturas de alrededor de 50 ºC entre los extremos La técnica se fundamenta en la reversibilidad del equilibrio de formación del compuesto entre uno de los reactivos A(s) y el agente de transporte B(g) para formar el compuesto AB(g) La reacción A(s) + B(g) ↔ AB(g) tiene una constante de equilibrio, K, dependiente de T Hay un gradiente de concentraciones de la fase AB(g) a lo largo del tubo que es la fuerza impulsora del transporte mediante difusión gaseosa La técnica se ha utilizado en : Preparación de materiales binarios nuevos, como Ca 2 SnO 4 Purificación de compuestos Crecimiento de monocristales
Métodos de preparación a presión elevada
Estas técnicas son interesantes tecnológicamente, tanto en la síntesis de nuevos materiales como en el crecimiento de monocristales
Desde el punto de vista científico permite conocer el efecto de la variable presión sobre las estructuras y propiedades de los sólidos
Método hidrotermal ¿En que se basa esta técnica? Utiliza agua a presión y a temperaturas por encima del punto de ebullición normal para acelerar las reacciones entre sólidos ¿Qué funciones tiene el agua? El agua tanto liquido como vapor sirve como medio de transmisión de presión Solubilización de alguno e incluso todos los reactivos en el agua a presión
¡Las reacciones tendran lugar en fase líquida y/o vapor o al
menos estas fases favoreceran la reacción!
Procedimiwento experimental. Calculo de la presión alcanzada en la bomba Aplicaciones en Sintesis de nuevas fases :silicatos cálcicos hidratados Crecimiento de monocristales : cuarzo, rubí,...
Métodos con presión elevada en seco ¿En que se basa esta técnica? En la aplicación de presiones estáticas de varios cientos de kilobares, tanto a temperatura ambiente como a temperatura alta Los intervalos de presión y temperatura se pueden extender utilizando ondas de choque (mediante explosiones)
Palabras clave y conceptos
Reacción en estado sólido : Son reacciones en las que al menos interviene un sólido. Es decir pueden ser reacciones sólido-sólido, sólido-liquído o sólido-gas. Termodinámica de la reacción en estado sólido : Permite predecir la espontaneidad de la reacción a partir de las funciones termodinámicas. Cinética de la reacción en estado sólido : Termino que hace referencia a la velocidad de reacción, es decir a la velocidad de formación del producto de reacción. La velocidad de reacción es función del mecanismo de reacción y concretamente de la etapa más lenta. Nucleación : Etapa inicial en una reacción, en general en una transformación de fase, que se detecta por la formación de particulas pequeñas (núcleos) de una nueva fase capaz de crecer. Crecimiento : Segunda etapa en una reacción, en general en una transformación de fase, en la que se incrementa el tamaño de los núcleos. La reacción (o transformación) es completa si el crecimiento de estas nuevas particulas llega hasta alcanzar el equilibrio. Transformación de fase : Alteraciones en el número y/o carácter de las fases. Pueden distinguirse varios casos de transformaciones : i) aquellas que son simples difusiones, no cambiando ni el número ni la composición de las fases presentes ; ii) otras que dependen de la difusión habiendo alteración en la composición de las fases y, a veces, en el número de fases ; iii) sin difusión formandose fases metaestables. Difusión : Proceso que se lleva a cabo por la generación y movimiento de vacantes y que implica un transporte de materia. Puede incluir solo una especie atómica (autodifusión) o más de un tipo de átomos (difusión de soluto). En este último caso la difusión producirá movimiento de átomos desde una región con alta concentración de
soluto en el material a otra de concentración baja, eliminando el gradiente de concentración. Tamaño crítico de los núcleos : Es el tamaño mínimo que deben alcanzar los núcleos para ser estables y poder crecer. Grano : Cristal individual en un material policristalino. Tamaño de grano : Diametro medio de grano determinado en una sección al azar. Secado por pulverización : Técnica de preparación de materiales en la que para mantener la homogeneidad de la disolución al vaporizar el disolvente se procede disgregando la disolución en pequeñas gotas para minimizar el volumen sobre el que se puede producir segregación y secando rapidamente dichas gotas. Secado por congelación : Técnica de preparación en la que la que el disolvente en las gotas previamente formadas se elimina mediante sublimación Precursor : Compuesto monofásico que se utiliza como material de partida para la síntesis de productos y que contiene las especies químicas en las proporciones necesarias. Cristalización : Proceso en el que en una disolución o fase amorfa aparecen cristales. Velocidad de cristalización : Es la velocidad a la que se produce la formación de cristales y depende de dos etapas, la nucleación y el crecimiento Saturación : Se dice que una disolución esta saturada cuando el contenido de soluto es superior al límite de solubilidad. Sol-gel : Tipos de procesos en diferentes áreas de química y desarrollo de materiales. Sol : Suspensión o dispersión de particulas coloidales dispersas. Sistemas coloidales : Aquellos que contienen una fase dispersa con al menos una dimensión entre 1 nm y 1 μm en un medio de dispersión. Para soles las dimensiones coloidales se refieren a diametro de particulas.
Temperatura crítica del agua : Es la temperatura (374 ºC) por debajo de la cual pueden coexistir dos fases fluidas, esto es líquido y vapor. A temperaturas superiores solo puede existir una fase fluida, el agua supercrítica. Métodos de presión en sintesís : Técnicas de preparación en la que se utiliza el efecto de la presión estática o dinámica de varios cientos de kilobares, tanto a temperatura ambiente como a alta temperatura, para la síntesis de fases.
