redox analitica, Apuntes de Química Analítica

¡Descarga redox analitica y más Apuntes en PDF de Química Analítica solo en Docsity!

Lliçó 9. Valoracions redox. Aplicacions.

V(ml) o f

Variable principal

punt equivalència

Viratge de l’indicador

Valorant (Solució patró d’oxidant o reductor forts)

Anàlit + Indicador + (Reactius auxiliars)

Variable principal: Redox: E (potencial del sistema)

Corbes de valoració redox

Indicadors redox

Inox + n e-^ Inred

Color A (forma oxidada)

Color B (forma reduïda)

Compostos orgànics que tenen la propietat de canviar de color de manera reversible en ser oxidats o reduïts

S’utilitzen per visualitzar el punt final de les volumetries redox.

L’equació de Nernst per aquest sistema és:

[In ]

[In ] log n

0 , 059 E E Red

0 Ox In  In 

Indicadors redox

Si el canvi de color en un sentit o l’altre es pot visualitzar quan les relacions entre concentracions són de 1 / 10 o 10 / 1 , l’interval de viratge es definex com:

ΔE = E^0 In ± 0.059/n

A vegades en els equilibris redox dels indicadors hi intervenen els ions hidrogen i aleshores l’interval de viratge

depèn del pH de la solució (E^0 In dependrà del pH i per tant,

l’interval de viratge es veurà afectat).

A major nombre d’electrons intercanviats en la semireacció de l’indicador, més estret és l’intèrval de viratge i més ràpid és el canvi de color.

Indicadors redox

Sistemes autoindicadors: en aquests casos el punt final es visualitza sense necessitat d’addicionar indicador. Passa quan l’agent valorant és colorejat i el producte de la reacció redox és incolor.

Sistemes amb iode: en aquest cas l’indicador emprat és el midó. El midó no reacciona com un indicador redox, sinó que forma un complex amb el I 2 de color blau intens. En acabar la valoració, tot el I 2 s’ha convertit a I-, de manera que el complex es trenca i la solució queda incolora.

Exemple: KMnO 4 (violeta)

MnO 4 -^ + 8H+^ + 5e-^  Mn2+^ + 4H 2 O

violeta incolor

I 2 + 2e-^  2I-

I 2 -midó  midó

Blau-negrós incolor

Tractaments previs

En moltes ocasions abans de dur a terme una valoració redox, cal assegurar que la substància que es vol determinar estigui totalment en la forma oxidada o reduïda, efectuant una prereducció o una preoxidació.

Agents reductors:  Clorur d’estany (SnCl 2 ): S’utilitza per reduir Fe3+^ a Fe2+^ en HCl calent L’excés de reductor es destrueix afegint HgCl 2 També s’utilitza per Mo (VI) a (V), U(VI) a (IV)

 Metalls purs: Zn, Pb (Sn4+^ →Sn2+), Cd (NO 3 -^ →NO 2 - ), …  Amalgames de Zn (reductor de Jones): Columna plena d’amalgama (Zn/Hg, 5%Hg). El Hg evita l’alliberament del H sense canviar E^0 Zn+2/Zn. No és gaire selectiu. Va bé per Fe+3, Ti4+, MoO 4 - , VO 3 -  Amalgames de Ag Més selectiu ja que no és un reductor tant fort. Va bé per Fe+3, MoO 4 - , VO 3 -

Aplicacions: volumetries amb KMnO 4

Per determinar reductors És un oxidant fort en medi àcid MnO 4 -^ + 8H+^ + 5e-^  Mn2+^ + 4H 2 O E^0 = 1.51 V

És autoindicador

Cal acidificar fortament (H 2 SO 4 ) la solució que conté l’anàlit ja que E=f(pH)

S’estandarditza amb oxalat de sodi (Na 2 C 2 O 4 )

Aplicacions més importants:

 Determinació de Fe

 Determinació d’aigua oxigenada

 Determinació de nitrit

 Determinació d’ ions metàl·lics: Ti3+, U4+, As3+, Mo3+,…

MnO 4 -^ + 5Fe2+^ + 8H+^ Mn2+^ + 5Fe3+^ + 4H 2 O

2MnO 4 -^ + 5H 2 O 2 + 6H+^ 2Mn2+^ + 5O 2 + 8H 2 O

2MnO 4 -^ + 5NO 2 -^ + 6H+^ 2Mn2+^ + 5NO 3 -^ + 3H 2 O

2 MnO (^) 4 _  5 C 2 O 42 _  16 H   2 Mn^2   10 CO 2  8 H 2 O

Aplicacions: volumetries amb KMnO 4

Determinació de Fe:

 Cal una prereducció del Fe3+^ a Fe2+^ amb SnCl 2

 L’excés de SnCl 2 s’elimina amb HgCl 2

 Cal addicionar solució de Zimmerman-Reinhardt abans de realitzar la valoració (mescla de H 2 SO 4 + H 3 PO 4 + Mn2+). S’afegeix per tal de veure millor el punt final i evitar que s’oxidi el Cl-^ a Cl 2.

Determinació de nitrit:

 Es fa reaccionar un excés de MnO 4 -^ amb el nitrit durant 15 minuts a 40 ºC. Seguidament es fa la valoració per retrocés de l’excés de MnO 4 -^ amb una solució patró de Fe2+

Sn2+^ + 2Fe3+^ Sn4+^ + 2Fe2+

Sn2+^ + 2Hg2+^ + 2Cl-^ Sn4+^ + Hg 2 Cl 2

[ ]

log[ ][ ] 5

0 , 059 2

0 4 8 

    Mn

E E MnO H^ Si la [Mn2+], E^ No és tant oxidant i no permet que Cl-^ Cl 2

Aplicacions: iodimetries

Mètode per a la determinació de reductors La valoració és directa entre el I 2 (valorant que es redueix) i l’anàlit (que s’oxida) Les solucions de I 2 són inestables (volatilitat). Cal estandarditzar- les amb òxid arseniós (As 4 O 6 ) en medi àcid:

o bé amb un altre patró com S 2 O 32 -

Indicador: midó Aplicacions més importants:  Determinació d’As3+, SO 2 , Sn2+, HCN,…  Determinació de glucosa i altres sucres reductors  Determinació d’aigua (Mètode de Karl-Fisher)

As 4 O 6 + 6H 2 O 4H 3 AsO 3

H 3 AsO 3 + I 2 + H 2 O HAsO 4 2-^ + 2I-^ + 4H+

Mètode per a la determinació d’oxidants

La valoració és indirecta: s’afegeix a l’anàlit un excés de KI, de tal manera que el I-^ s’oxida a I 2 i l’anàlit es redueix.

El I 2 alliberat es valora amb una solució patró de tiosulfat de sodi (Na 2 S 2 O 3 ), segons la reacció:

Indicador: midó

Per estandarditzar la solució de Na 2 S 2 O 3 s’utilitza iodat de potassi (patró primari), que reacciona amb un excés de I-^ segons:

Aplicacions: iodometries

2S 2 O 3 2-^ + I 2 S 4 O 6 2-^ + 2I-

I 2 + 2e-^ 2I- 2S 2 O 3 2-^ S 4 O 6 2-^ + 2e-

3 x (2I-^ I 2 + 2e-) IO 3 -^ + 6H+^ + 6e-^ I-^ + 3H 2 O

IO 3 -^ + 5I-^ + 6H+^ 3I 2 + 3H 2 O