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“Problemario, 2005A

Curso de Electroquímica I"

Dr. Norberto Casillas Santana

Q. Bernardo Gudiño Guzmán

Ing. Ricardo Torres Torres

Agosto, 2005

1. Calcule el valor de la constante de Faraday, recuerde que se trata de la carga de un mol de electrones.

Solución

La constante de Faraday corresponde a la carga de un mol de electrones. La carga de un electrón es 1.6021892x10-19^ C y de acuerdo al número de Avogadro un mol de electrones tiene 6.0221438x10^23 electrones.

) 46 , 486. 13 C/ mol mol

e )( 6. 0221438 x 10 e

C

F =( 1. 6021892 x 1019 23 =

− −

−

1. La velocidad de consumo de O 2 por un ser humano de 70 Kg de peso es alrededor de 16 moles por día. El O 2 oxida los alimentos y se reduce a H 2 O, suministrando energía al organismo:

O 2 + 4H+^ + 4e-^ = 2H 2 O

a) A que corriente (en amperios, C/s) corresponde esta velocidad de respiración? (La corriente se define como el flujo de electrones por unidad de tiempo).

b) Compare la respuesta en la parte (a) con la corriente empleada por un refrigerador de 500 W a 115 V. Recuerde que la potencia = trabajo/tiempo, (W) = E i.

c) Si los electrones fluyen del dinucleotido nicotinamida-adenina (NADH) al O 2 y experimenta una caída de potencial de 1.1 V. ¿Cuál es la potencia liberada (en watts) por nuestro amigo humano?

Solución

a) La corriente, i, es proporcional a la velocidad de reacción, dt

dN

. Si partimos de ley de Faraday,

Q = nFN y derivamos la carga con respecto al tiempo obtenemos la relación directa entre la

corriente y la velocidad de reacción de la siguiente forma.

dt

dN nF dt

dQ i = =

s

C

3600 s

1 h 24 h

día día

16 moles ) eq

C

mol

eq ( 4 dt

dN i =nF = O^2 =

b) La potencia en P en watts (W), es igual al producto de la corriente por el voltaje.

P = iV

b) La cantidad de corriente que circula en la celda también sería extremadamente baja.

1. 85 x 10 A 1 x 10

0. 0985 V

R

V

i 13 =^ −^15 Ω

c) La velocidad de reacción puede calcularse a partir de la derivada de la Ley de Faraday despejando para la velocidad de reacción.

dt

dN nF dt

dQ i = =

s

mol

1. 10 x 10 ) eq

C

mol

eq ( 2

1. 85 x 10 A nF

i dt

dN −^15 − 20 = = =

Como puede observarse la variación de la concentración con el tiempo es extremadamente baja.

1. El espesor de un recubrimiento de plata pura sobre un metal base se determina por medio de coulometría con control de potencial. El procedimiento consiste en enmascarar la pieza recubierta de plata excepto en un área circular de 0.5 cm de diámetro y llevar a cabo una electrodisolución controlada de la plata. La conexión se hace en la parte posterior de la pieza y se coloca en una celda, de tal forma, que el área descubierta es expuesta al electrolito y la plata removida anódicamente. Calcule el espesor promedio de la plata en micrómetros, si la disolución requiere de 0.6 C y la densidad de la plata es de 10.5 g/cm^3.

Solución

La figura siguiente muestra la situación física descrita en el enunciado del problema. Aquí la plata se oxida y se va a la solución cuantificándose la carga involucrada. Para relacionar la carga con la masa empleamos la Ley de Faraday. La masa del recubrimiento será el volumen multiplicado por la densidad.

Q = nFN (1) Carga involucrada

e 4

d V

π^2 = (2) Volumen de material removido

m = ρAg V (3) Masa de plata removida en términos de la densidad

d

Aislante

e (^) Ag

m = NPM Ag (4) Masa de plata removida

Ag

2

Ag nF d

4 QPM

e π ρ

= = 3. 25 x 10 cm ) cm

g ) ( 0. 5 cm)( 10. 5 eq

C

mol

eq ( 1

mol

g ( 4 )( 0. 6 C)( 107 4

3

2

=^ −

π

1. 25 m 1 x 10 m

1 m 100 cm

1 m e 3. 25 x 104 cm 6 = μ

μ = − −

1. El aluminio es uno de los metales más abundantes que existen en la corteza terrestre y puede extraerse por electrólisis de sal fundida empleando el proceso Hall-Heroult. Este proceso involucra la fusión del mineral bauxita Al 2 O 3 , en criolita fundida Na 3 AlF 6 a una temperatura de 1030 oC, seguida de una electrólisis empleando ánodos de carbón. La reacción global que describe el proceso corresponde a:

2Al 2 O 3 + 3C = 4Al + 3CO 2

a) ¿Indique donde se produce el aluminio, en el ánodo o el cátodo de la celda? Explique. b) Calcule los kilogramos de aluminio que pueden producirse por día en la celda, si se hace circular una corriente de 50 KA. Teóricamente, la reacción de reducción del aluminio requiere de un potencial de -1.2 V, pero en la realidad, se aplican -4.3 V para operar la celda, por las pérdidas de potencial que se presentan en el ánodo y el electrolito. c) Determine la pérdida de potencia que se tiene al producir 50 ton de aluminio.

Solución

a) El aluminio se produce en el cátodo de la celda por la reducción de la bauxita Al 2 O 3 a Al. En el ánodo de la celda ocurre la oxidación del C a CO 2.

) 4. 026 x 10 g h

(^3600 s día

)( 1 día)^24 h mol

)( 26. 98 g ) eq

C )( 96 , 500 mol

eq ( 3

)(^1 KA

i 50 KA(^1000 A =^5  

  

= 

Kg de aluminio producido por día = ) 402. 6 Kg 1000 g

1 Kg

1. 026 x 105 g( =

b) La potencia perdida se calcula tomando en cuenta la corriente que circula en la celda multiplicada por la diferencia del voltaje aplicado menos el voltaje necesario.

P =iV= 50 , 000 A 4. 3 − 1. 2 = 1. 55 x 105 W

tiene una caída de potencial de 36 mV y que la resistencia a la transferencia de carga en los dos electrodos es de 270 Ω. La corriente que circula en la celda, medida directamente con un multímetro digital en serie, es de 250 μA. a) ¿Cuál es el potencial final medido, tomando en cuenta todas las pérdidas de potencial señaladas?. b) ¿Qué sucedería si la distancia entre los electrodos se aumentara a 1 m? ¿Cómo se afectaría el potencial medido?

E (^) med =Eeq −ηtc −Ej −iR s

Solución

El potencial de equilibrio de la celda corresponde a la diferencia de potencial entre el cátodo de cobre y el ánodo de cinc cuando la corriente es cero. En el enunciado no se menciona la concentración de la celda, por tanto consideraremos los potenciales estándar.

Cu2+^ + 2e-^ = Cu 0.34 V vs. NHE Zn2+^ + 2e-^ = Zn -0.76 V vs. NHE

E (^) eq= (0.34)-(-0.76)= 1.1 V

El potencial necesario para efectuar la transferencia de carga a través del electrodo, ηtc, se calcula como el producto de la resistencia a la transferencia de carga multiplicado por la corriente que circula en la celda.

) 0. 0675 V

1 x 10 A

A

tc (^270 )(^250 A 6 = μ

η = Ω μ

El potencial de unión líquida se desarrolla entre las dos soluciones por las diferencias de concentración y movilidad iónica, en este caso, se da como dato, sólo hay que convertirlo a voltios.

Cu^2 SO 4 SO 4

Zn^2

Cu Zn

Multímetro digital

Cable

Puente

ηtc^ Rs

Ej

Celda

i

E

) 0. 036 V

1000 mV

V

E (^) j =( 36 mV)( =

La resistencia en la solución, R (^) s, multiplicada por la corriente que circula en la celda provoca una

caída de potencial en la solución, ∆φ =iRs. Pero necesitamos calcular primero la resistencia de la

solución primero y después la caída de poencial.

κ

1. 825 cm cm

5 cm ) ( A

l R ( 2

s

)( 202. 02 ) 0. 0505 V

1 x 10 A

A

iR (^) s ( 250 A 6 Ω = μ

∆φ= = μ

Una vez conocidos los valores de todas las caídas de potencial, podemos calcular el potencial medido en el multímetro

E (^) medido = 1. 1 V− 0. 0675 V− 0. 036 V− 0. 0505 V= 0. 9460 V

Si la distancia entre los electrodos se aumenta a 1 m la resistencia sería igual a:

κ

1. 825 cm cm

100 cm ) ( A

l R ( 2

s

)( 4 , 040. 40 ) 1. 010 V

1 x 10 A

A

iR (^) s ( 250 A 6 Ω = μ

= μ

La caída de potencial sería tan grande que no mediríamos una diferencia de potencial entre los electrodos.

1. Con base a su experiencia en celdas electroquímicas y auxiliándose de una tabla de potenciales redox, escriba los procesos parciales en cada electrodo para las siguientes reacciones en las celdas:

a) H 2 + H 2 O 2 = 2H 2 O b) H 2 + 1/2O 2 = H 2 O c) Cu2+^ + H 2 O = Cu + ½ O 2 + 2H+ d) 2Ag + 2OH-^ + Hg 2 Cl 2 = Ag 2 O + 2Hg + 2Cl-^ + H 2 O

{ }

1. 17 V ( 6 )( 23. 06 )

nF

E i^ o i i =+

νμ

∑

Anodo N 2 H 4 = N 2 + 4H+^ + 4e- Cátodo Ag 2 O 3 + 4H+^ + 4e-^ = Ag 2 O + 2H 2 O

c) 2Cl-(aq.) + ½ O 2 (g) + H 2 O(l) = Cl 2 (g) + 2OH-(aq)

{ }

1. 958 V ( 2 )( 23. 06 )

2 ( 31. 35 ) ( 56. 69 ) 2 ( 37. 60 ) nF

E o^ i^ i i =−

− + − − −

νμ

∑

Anodo 2Cl = Cl 2 + 2e- Cátodo 1/2O 2 + H 2 O + 2e-^ = 2OH-

a. Dibuje la celda física que corresponda a las siguientes celdas escritas de forma simplificada, e indique que parte es el ánodo y el cátodo.

a) Pt|Br-, Br 2 /SCE Ánodo Cátodo

b) Ag|AgCl|KCl (aq, sat)|AgCl|Ag Ánodo Cátodo

Pt Br- Br 2

SCE

Cl- K+

Ag Ag

AgCl AgCl

c) Pt|H 2 (P= 1atm)|H+(a=1), Cl-^ (0.1 M)||(aq, sat.)K 2 SO 4 |HgSO 4 | Hg Ánodo Cátodo

d) Pt|Ce3+(0.01M),Ce4+(0.1M), H 2 SO 4 (1M)|| Fe2+(0.01M), Fe3+(0.1M), HCl (1M)|Pt Ánodo Cátodo

Multímetro digital

Puente salino Cable

Ce^3 +^ (0.003 M)

Ce^4 +^ (0.1 M)

H+^ (1M) SO 42 -^ (1M)

Fe^3 +^ (0.1 M)

Fe^2 +^ (0.01 M)

H+^ (1M) Cl-^ (1M)

Pt^ Pt

HgSO 4

H+(a=1)

P = 1ATM H 2

Cl=(0.1M)

K 2 SO 4 (sat)

Hg

Reacción global

2Fe3+^ + Cu = 2Fe3+^ + Cu2+

[ ]

[ +]

• +=^ + +^ + 2

3 o' Fe /Fe Fe /Fe Fe

Fe log n

E 3 2 E 3 2

log 1

E (^) Fe 3 +/Fe 2 +=+ 0. 771 +

E 3 2 0. 7888 Vvs. NHE Fe /Fe

[ ]

[Cu ]

Cu log n

E E

2 o' Cu 2 /Cu Cu^2 /Cu 4

• =^ +^ +

log 2

E (^) Cu 2 +/Cu=+ 0. 337 +

E (^) Cu 2 +/Cu= 0. 2780 Vvs. NHE

E (^) celda =EFe 3 + (^) /Fe 2 +−ECu 2 +/ Cu

Ecelda = 0. 7888 −( 0. 2780 )= 0. 5108 V

b) Cálculo igualando el número de electrones transferidos y cambiando el signo de la media celda de oxidación.

Eo´ vs. NHE 2Ag+ + 2e-^ = 2Ag +0. Pb + SO 4 2-^ = PbSO 4 + 2e-^ -(-0.3563) 2Ag+^ + Pb + SO 4 2-^ = 2Ag + PbSO 4 1.1558 V

[ ] [ ][ ]

[ ] [^2 4 ]

4 4

2 o' celda celda Ag PbSO

Ag SO Pb log 2

E E

• − = +

[ Pb] =[Ag ] =[ PbSO 4 ] = 1

log( 0. 003 ) ( 0. 05 ) 0. 9686 2

E (^) celda = 1. 1558 +^2 = V

De nueva cuenta podemos hacer el mismo cálculo empleando la definición de la fem de la celda E=Ec-Ea.

Pb|PbSO 4 (s),SO 4 2-(0.5M)||Ag+(0.003M)|Ag Ánodo Cátodo

Eo´ vs. NHE Ag+ + e-^ = Ag +0. PbSO 4 + 2e-^ = Pb + SO 4 2-^ -0.

Reacción global

2Ag+^ + Pb = 2Ag + PbSO 4

[ ]

[Ag ]

Ag log n

E (^) Ag /Ag EoAg' /Ag

• =^ +^ +

log 1

E (^) Ag +/Ag= 0. 7995 +

E (^) Ag +/Ag= 0. 6507 Vvs. NHE

[ ]

[ ][ −]

4

o' 4 Pb /PbSO Pb/PbSO PbSO

PbSO log n

E 4 E 4

log 2

E (^) Pb /PbSO 4 =− 0. 3563 +

E (^) Pb /PbSO 4 =− 0. 3474 Vvs. NHE

E (^) celda =EPb/PbSO 4 −EAg+/ Ag

Ecelda = 0. 6507 −(− 0. 3474 )= 0. 9981 V

1. Considerar la siguiente celda galvánica

Pt|PuO 2 2+(0.01M),Pu4+(0.001M),H+(0.1M)||Cu2+(0.001M)|Cu

a) Escriba las dos medias reacciones pertinentes y la reacción global de la celda. b) Calcule el Eo^ y la constante de equilibrio para la reacción global. c) Calcule la fem de la celda galvánica actual. d) ¿Cuál electrodo es el electrodo negativo? e) Una barra de cobre metálico pesó 127 g y fue colocado en un litro de solución 0.0500 M de PuO 2 (ClO 4 ) 2. El pH de esta solución se mantuvo constante e igual a 3.00. ¿Cuál es la concentración de PuO 2 2+^ en el equilibrio?

log 2

E (^) Cu 2 +/Cu=+ 0. 337 +

E (^) Cu 2 +/Cu= 0. 2485 Vvs. NHE

[ ][ ]

[ +]

• +=^ + +^ + 4

2 4 o' 2 PuO /Pu PuO /Pu Pu

PuO H log n

E 22 4 E 22 4

[ ][ ]

[ 0. 001 ]

log 2

E 1. 067

4 PuO 22 +/Pu^4 + =^ +

E (^) PuO 22 +/Pu 4 + = 0. 9785 Vvs. NHE

Ecelda = ECu 2 + (^) /Cu−EPuO 22 +/Pu 4 +

Ecelda = 0. 2485 − 0. 9785 V=− 0. 73 V

Nota: el enunciado del problema dice celda galvánica, pero el potencial negativo final corresponde a un proceso electrolítico.

d) El cobre es el electrodo negativo.

e) El problema no es claro sobre el uso de la barra de cobre y el volumen de solución 0. PuO 2 (ClO 4 ) 2 proporcionado. Sin embargo, si leemos el enunciado cuidadosamente el problema

pregunta ¿Cuál es la concentración en el equilibrio del [ PuO 2 +]? Para responder ésta pregunta

podemos recurrir al valor de la constante de equilibrio que ya fue calculada en el inciso (b), calcular la concentración de H+^ a un pH=3 y sustituir los valores de las concentraciones de las otras especies

dadas en la celda y despejar para la concentración en equilibrio del [ PuO 2 +].

Cálculo de la concentración de [ H +]

pH= −log [H +]

3 = −log [H +]

[H +] = 0. 001

El valor de la constante de equilibrio del inciso (b) es igual a

[ ][ ]

[ ][ ]

25 4 2

2 eq 1.^7957 x^10 Pu Cu

PuO H K (^) + + −

= =

[Cu ] =[ H 2 O ] = 1

[ 2 ] 4 25

eq (^) ( 0. 001 )( 0. 001 )^1.^7957 x^10

PuO ( 0. 001 ) K −

= =

[ ]

2 16 PuO +^ = 3. 59 x 10 −

No obstante se puso la barra de cobre en una solución 0.05 M PuO 2 (ClO 4 ) 2 el equilibrio se alcanza con una concentración de PuO2+^ extremadamente baja de 3.59x10-16.

1. Calcule la constante de equilibrio para la reacción global de titulación del ion Fe2+^ utilizando una solución valorada de Ce4+. Considere los siguientes potenciales formales para los dos pares iónicos

participantes: E oFe' 3 + (^) /Fe 2 += 0. 68 V vs. NHE, E oCe' 4 + (^) /Ce 3 +=+ 1. 44 Vvs. NHE. La reacción global

puede representarse como sigue.

Fe2+^ + Ce4+^ = Fe3+^ + Ce3+

Solución

RT

nFE lnK

o = o

1. 059

nE logK

o

o PuO /Pu

o Cu /Cu

o (^24) E (^) celda =E 2 + −E 2 + + o Fe /Fe

o' Ce /Ce

o E (^) celda =E 4 + 3 +−E 2 + 3 +

Eo celda =+ 1. 44 − 0. 68 = 0. 76

log K= =

K = 5. 79 x 1025

(Nota: en la tarea aparece el valor -0.68 y debe ser +0.68 para el par iónico F3+/Fe2+, independientemente del valor que utilicen si está bien planteado se les calificará como correcto!).

Eo´ vs. NHE 2H+^ + 2e-^ = H 2 +0. Hg 2 Cl 2 + 2e-^ = Hg + Cl-^ +0.

[ ]

2

(^22) H

2 o' H /H H/H P

H

log n

E E

+=^ +^ +

[ ]

H

log 2

E 0

2 H 2 /H

+=^ +

[ ]

[ ][ −]

Hg Cl

Hg Cl log n

E (^) Hg 2 Cl 2 EoHg' 2 Cl 2 2 2

E Hg 2 Cl 2 = 0. 2415 VvsNHE(Electrodo de calomel saturado, [Cl −^ ] ≈ 4 M)

Ecelda = EHg 2 Cl 2 /Hg−EH 2 /H +

[ ]

H

log 2

+^2 = −

[H +] = 0. 0078

pH= −log^ [H^ +]

pH =−log [ 0. 0078 ] = 2. 11

1. Calcule la constante disociación del ion complejo Ag(S 2 O 3 ) 2 3-^ en cual se disocia de acuerdo a la constante de equilibrio

Ag(S 2 O 3 ) 2 3-^ = Ag+^ + 2S 2 O 3 2-

Si ustedes cuentan con la información de que la fem de la siguiente celda galvánica es de 0.903 V:

Ag|Ag(S 2 O 3 ) 2 3-(0.001M), S 2 O 3 2-(2M)||Ag+(0.05M)Ag

Solución

Eo´ vs. NHE Ag+^ + e-^ = Ag +0. Ag(S 2 O 3 ) 2 3-^ + e-^ = 2S 2 O 3 3-^ + Ag?

En este caso no está reportado el potencial estándar de la reacción del complejo de tiosulfato de plata. La alternativa que tenemos es deducirlo a partir del potencial global de la celda.

[ ]

[Ag ]

Ag log n

E (^) Ag /Ag EoAg/Ag

• =^ +^ +

log 1

E (^) Ag +/Ag=+ 0. 7995 +

E (^) Ag +/Ag= 0. 7227 Vvs. NHE

celda (^) Ag/Ag Ag/AgS 2 O 3

E E E

E (^) Ag /AgS 2 O 33 −= EAg+/Ag −E celda

E 3 0. 7227 0. 903 0. 1803 V

Ag /AgS 2 O 3

[ ]

[ ] 2 2 2 3

3 o' 2 3 Ag /AgSO S O

AgSO log n

E E 3

Ag/AgS 2 O 3 2 33 −

− −=^ −^ +

2

o' ( 2 )

log 1

0. 1803 E

Ag/AgS 2 O 33

o ' E (^) Ag/AgS 2 O 33 − =0.032V

Sin embargo, todavía no tenemos la constante de disociación para el complejo Ag(S 2 O 3 ) 23. La reacción Ag(S 2 O 3 ) 2 3-^ = Ag+^ + 2S 2 O 3 2-^ se puede formar de manera análoga a la determinación del Kps del cloruro de plata en el problema 4.

Ag = Ag+^ + e- 2AgS 2 O 3 3-^ + e-^ = Ag + (S 2 O 3 ) 2 2- Ag(S 2 O 3 ) 2 3-^ = Ag+^ + 2S 2 O 3 2-

Eo´ vs. NHE Ag+^ + e-^ = Ag +0. 2AgS 2 O 3 2-^ + e-^ = Ag(S 2 O 3 ) 2 3-^ + Ag +0.

o Ag /Ag E o^ Eo E celda (^) Ag/AgS 2 O 33 − +

Eo celda = 0. 032 −( 0. 7995 )=− 0. 7673 V

log Kdisociación =−