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La síntesis de poliéteres constituye uno de los ejemplos más antiguos de obtención de macromoléculas. Normalmente, éstos se obtienen mediante la polimerización por apertura de anillo de éteres cíclicos. Históricamente, los primeros poliéteres que se prepararon fueron oligómeros derivados del óxido de etileno^1 , cuyo estudio sistemático contribuyó al establecimiento de las bases de la actual química de polímeros. El desarrollo de nuevos iniciadores y el conocimiento del mecanismo de polimerización llevaron posteriormente a la preparación de polióxido de etileno de alto peso molecular^2. La facilidad para obtener la mayoría de monómeros oxiránicos a partir de intermedios de la industria petroquímica y el interés que despertó esta familia de polímeros llevó al desarrollo de un gran número de nuevos poliéteres basados en diferentes monómeros, como por ejemplo el óxido de propileno, el óxido de estireno o el tetrahidrofurano. El espectacular avance experimentado en la síntesis los poliéteres a partir de los años 60 se vio impulsado por sus buenas propiedades físicas y químicas lo que permitía su aplicación en una gran variedad de campos tecnológicos.
Los poliéteres se caracterizan por tener propiedades marcadamente diferenciadas de sus análogos vinílicos. Estas diferencias pueden llegar a ser
(^1) A. Wurtz, Ann. Chim. Phys. 69 , 330 (1863) (^2) H. Staudinger, H. Lohmann, Ann. Chem. 505 , 41 (1933)
muy acusadas como en el caso del polióxido de etileno cuya solubilidad en agua contrasta con la insolubilidad en este medio de su análogo el polietileno.
Las propiedades diferentes de este tipo de polímeros se deben fundamentalmente a la presencia del enlace éter en la cadena principal. Las uniones éter poseen una baja polaridad relativa y unas interacciones de Van der Waals relativamente débiles, propiedades que hacen que se asemejen a los enlaces carbono-carbono en los hidrocarburos^3.
Sin embargo, las uniones carbono-oxígeno poseen una menor energía de rotación, debido al menor volumen del oxígeno respecto al grupo metilénico3,4. Este hecho permite un aumento en el número de conformaciones permitidas de la cadena, lo que repercute en un aumento de la flexibilidad del polímero y en una reducción de la barrera energética de plegamiento- estiramiento de las cadenas.
La unión carbono-oxígeno presenta una energía de enlace similar a la unión carbono-carbono^5 y una inercia química muy superior a las uniones acetal, ester o amida, lo que le confiere unas buenas propiedades de estabilidad frente a gran variedad de agentes químicos.
Como ya se ha mencionado, la accesibilidad de monómeros oxiránicos a bajo coste, junto a las notables propiedades fisicoquímicas de los polímeros, hizo que ya en los años 50 se comercializaran a gran escala poliéteres de bajo y medio peso molecular. Estos poliéteres se obtenían principalmente mediante iniciadores de carácter aniónico específicamente óxidos e hidróxidos de metales alcalinos. La preparación de los primeros poliéteres de elevado peso molecular
(^3) D. Peters. “The Chemistry of the Ether Linkage” Ed S. Patai, Interscience Publishers, John Wiley & Sons, London (1967) pág 1. 4 N. Bagget “Comprehensive Organic chemistry, the Syntheses and Reactions of Organic Compounds” Eds. Sir D. Barton & D. Ollis. Pergamon Press, Oxford, Vol. 1 (1979) pág. 799 5 C.C. Price. Acc.Chem Res. 7 , 294 (1974)
los ejemplos de polímeros comerciales que responden a esta estructura como son: PPO (polióxido de propileno), PBO (polióxido de butileno), PSO (polióxido de estireno), PECH (poliepiclorhidrina), poliglicidol19-22, etc. La presencia de un sustituyente en el anillo oxiránico permite que los polímeros obtenidos puedan presentar distinta secuencia en las unidades repetitivas23a. Esta diferente secuencia depende, en gran medida, del mecanismo de polimerización y del iniciador utilizado, confiriendo al polímero final distintas propiedades.
En una cadena de poliéter en crecimiento, la incorporación de un nuevo monómero puede producirse bien por ataque al carbono más sustituido (ataque α o “anormal”) o bien por ataque al carbono menos sustituido (ataque β o “normal”)23a,24. Si los monómeros se incorporan exclusivamente mediante ataque β, se obtienen polímeros regiorregulares. En estos últimos, únicamente se hallan presentes las denominadas uniones cabeza-cola (H-T; head-to-tail). Si por el contrario, los monómeros se incorporan mediante cualquiera de los dos tipos de apertura posibles, además de las uniones cabeza-cola se obtienen uniones cabeza-cabeza (H-H; head-to-head) y cola-cola (T-T; tail-to-tail), dando lugar a polímeros regio-irregulares.
O
R
Nu-^ Nu-
apertura apertura
(^19) D.A. Bansleben, M.J. Hersman, O. Vogl. J. Polym. Sci. Polym Chem. 22 , 2489 (1984) (^20) Z. Jedlinski, J. Kosperczyk. Makromol. Chem. 183,587 (1982) (^21) E.J. Vanderberg. ACS Symp. Ser. 496 , 2 (1992) (^22) E.J. Vanderberg, J. Polym. Sci. 23 , 915 (1985) (^23) “Comprehensive Polymer Science” Eds. G.C. Eastmond, A. Ledwith, S. Russo, P. Sigwalt. Sir G. Allen & J.C. Bevington. Pergamon Press, Oxford (1989) Vol 3 a) T. Tsuruta, Y. Kawakami. Pág 489. b) E.J. Goethals, S. Penczek, S. Slomkowski, P. Kubisa. págs 711, 725, 751. 24 c)^ T. Tsuruta, Y. Kawakami. S. Boileau Págs 457, 467. A. LeBorgne, N. Spassky, C.L. Jun, A. Momtaz. Makromol. Chem. 189 , 637 (1988).
O
CH CH 2
O CH
CH 2 O R
R
O
CH CH 2
O CH 2
CH O
R R
O CH
CH 2 O R
CH
CH 2 O R
cabeza-cola (^) cabeza-cabeza
cola-cola
Dentro de los poliéteres regiorregulares además hay que considerar que la presencia de un sustituyente lateral en el monómero determina la presencia de un estereocentro. De esta forma la incorporación del monómero durante la etapa de propagación puede realizarse o no de forma estereoselectiva determinando lo que se denomina tacticidad del polímero23a,24- (^26). Así, si todas las moléculas de monómero incorporadas presentan la misma
configuración, se dice que el polímero es isotáctico. Si se produce la incorporación alternada de monómeros con distinta configuración, se dice que el polímero es sindiotáctico. Si por el contrario la incorporación de monómero se realiza al azar sin ningún tipo de control, se dice que el polímero es atáctico.
O CH CH CH O^ CH^2 2
O CH
CH 2 O R (^) R
R
O CH CH CH O^ CH^2 2
O CH
CH 2 O R
R
R
Isotáctico Estereosecuencia: RRRRR... o SSSSS...
Sindiotáctico Estereosecuencia: RSRSR
(^25) P. Sigwalt. Pure & Appl. Chem. 48 , 257 (1976) (^26) N. Spassky. ACS Polymer Preprints , American Chemical Society. Wasington 18 , 191 (1977)
preferencia por el ataque nucleófilo sobre el carbono menos sustituido, debido a que en la propagación de la cadena se establecen de forma competitiva dos tipos de mecanismos, el SN1 y el SN2. Así, la polimerización catiónica se caracteriza por producir polímeros regioirregulares cuyas propiedades físicas, sobre todo las térmicas y mecánicas son inferiores a las de los correspondientes polímeros regiorregulares.
Una desventaja adicional del mecanismo de polimerización catiónico es la competencia de reacciones secundarias como la despolimerización27,28^ y los ataques intra e intermoleculares, debidos a la competencia de los oxígenos de la cadena con los de los epóxidos. El primero de estos fenómenos es el responsable de que el peso molecular alcanzado esté limitado, no obteniéndose habitualmente grados de polimerización superiores a 10. Por otra parte, las reacciones intramoleculares (tipo “backbitting”) son las responsables de la formación de un alto porcentaje de estructuras cíclicas, características también de este mecanismo^15.
Los compuestos utilizados como iniciadores para este tipo de polimerización suelen ser ácidos de Lewis17,29^ solos o conjuntamente con compuestos próticos como el agua o alcoholes que actúan como co- catalizadores. Ejemplos de estos iniciadores son el AIP (isopropóxido de aluminio), BF 3 , SbCl 5 , CF 3 SO 3 H, CF 3 SO 3 CH 3 , etc.
b) Aniónico23c: En este mecanismo, la especie en propagación es un alcóxido que se forma por ataque SN2 de una especie iniciadora de elevado carácter nucleófilo sobre el anillo oxiránico. Este alcóxido es un nucleófilo suficientemente bueno como para producir una sustitución nucleófila
(^27) D.J. Worsford, A.M. Eastham. J. Am. Chem. Soc. 79 , 900 (1957) (^28) G.A. Latremouille, G.T. Merrall, A.M. Eastham. J. Am. Chem. Soc. 82 , 120 (1960) (^29) Y. Ishii, S. Sakai. “Ring-Opening Polymerization” Ed. K.C. Frish & S.L Reegan. Marcel Dekker, New York (1969) Vol 2, pág. 13
bimolecular sobre los carbonos electrófilos del anillo de una nueva molécula de monómero y permitir la propagación de la cadena.
O
R
O-^ O
CH 2 CH
O-
R
A diferencia del mecanismo catiónico, en este caso el ataque nucleófilo del alcóxido en propagación se produce casi exclusivamente en el carbono menos sustituido del anillo (apertura β o "normal"). Esto es debido a que el ataque procede mediante un mecanismo tipo SN2 donde los impedimentos estéricos y la mayor activación relativa del carbono metilénico favorecen el ataque sobre este último. De esta forma, mediante un mecanismo aniónico se suelen obtener polímeros regiorregulares y atácticos. Sin embargo, en determinadas condiciones, se pueden obtener polímeros con distintos tipos y grados de tacticidad, hecho que se encuentra bien documentado en la literatura. Este es el caso de la polimerización del terc-butiloxirano y los derivados del fenilglicidiléter con K terc-BuO en DMSO30,31^ que produce polímeros isotácticos e iso-sindiotácticos respectivamente como resultado de un proceso de coordinación del catión potasio en los últimos eslabones de la cadena produciendo un efecto templado similar al de un éter corona.
Otra característica destacable de la polimerización aniónica de oxiranos es la importante repercusión de la formación de complejos, agregados y pares iónicos, tanto en el mecanismo como en la cinética de polimerización^32. Estos fenómenos son la razón por la que los medios de polimerización habitualmente elegidos son los disolventes polares apróticos y por la que muchas veces se
(^30) C.C. Price, M.K. Akkapeddi, B.T. DeBona, J. Am. Chem. Sci. 94 , 3964 (1972) (^31) A. Sato, T. Hirano, T. Tsuruta. Makromol. Chem. 178 , 609 (1977) (^32) H.G. Elias “An Introduction to Polymer Science”. Ed VCH publishers, New York (1997) pág 63
CH CH 2
O R CH 2 CH CH^2
O R CH
R CH CH^ CH 2 O monómero R CH CH^ CH 2 O
O
El hecho de que la propagación de la cadena transcurra a través de un mecanismo de sustitución nucleófila bimolecular confiere una relevancia especial a la naturaleza del sustituyente del anillo oxiránico que afecta tanto a la velocidad de polimerización como al peso molecular promedio alcanzado41,42. Así la presencia de sustituyentes electroaceptores (CH 2 OR; CH 2 OAr; etc.) aumenta tanto la velocidad de polimerización como la velocidad de transferencia de cadena, lo que repercute en una disminución del peso molecular de los polímeros. Por su parte los sustituyentes con carácter electrodador ejercen el efecto contrario. Este efecto ha sido bien estudiado en el caso del fenilglicidiléter (FGE) y de sus derivados con sustituyentes en el anillo aromático42-49. Los compuestos habitualmente utilizados como iniciadores para este tipo de polimerización suelen ser aniones con elevado carácter nucleófilo como
el OH-, RO-, ArO-, RS-, RCOO-, NH 2 -^ etc., aunque también pueden utilizarse
compuestos neutros como las aminas^50 y otros derivados del nitrógeno^51.
(^41) V.A. Ponomarenko, A.M. Khomutov, S.I. Il’chenco, A.V. Ignatenko. Vysokomol. Soed. Ser. A. 13 , 1546 (1971) 42 43 A. Stolarzewicz, H. Becker, G. Wagner.^ Acta polym.^^32 , 483 (1981) 44 C.C. Price, Y. Atarashi, R. Yamamoto , J. Polym. Sci. Part A.^^7 , 569 (1969) 45 C.C. Price, M.K. Akkapeddi.^ J. Amer. Chem. Soc.^^94 , 3972 (1972) 46 C.C. Price, M. K.Akkapeddi, B.T. DeBona, B.C. Furie.^ J. Macromol. Sci.- Chem.^ A7 , 1469 (1973) 47 Z. Jedlinski, A. Stolarzewicz, P. Szewczyk, R. Tymczynski.^ Polym. Bull.^^2 ,555 (1980) 48 Z. Jedlinski, A. Stolarzewicz, M. Lucka.^ Acta Polym.^^30 , 705 (1979) 49 A. Stolarzewicz.^ Makromol. Chem.^^184 , 1577 (1983) 50 A. Stolarzewicz.^ Acta Polym.^^34 , 210 (1983) 51 Y. Tanaka, M. Tomio, H. Kakiuchi.^ J. Macromol. Sci.^ A^1 , 471 (1967) M. Kim, F. Sanda, T. Endo. Macromolecules. 34 , 409 (2001)
c) Coordinativo23a,52: En este mecanismo, la especie en propagación es un complejo de coordinación formado por el monómero, la cadena en crecimiento y uno o varios átomos metálicos.
Como se muestra en el siguiente esquema, la propagación se produce por ataque del alcóxido terminal de la cadena en crecimiento (coordinada al metal en la etapa anterior) sobre una molécula de monómero que previamente se ha coordinado, bien a una posición coordinativa vacante del mismo núcleo metálico, o bien a un núcleo metálico vecino. Después de este proceso el nuevo ión alcóxido queda fijado al sitio de coordinación ocupado anteriormente por el monómero y se crea una nueva posición coordinativa vacante preparada para recibir a una nueva molécula de monómero. Esta alternancia en la coordinación del monómero a dos posiciones coordinativas o a dos núcleos metálicos (habitualmente Al o Zn) parece ser frecuente en este tipo de mecanismo de propagación y se conoce como “mecanismo flip-flop” 13,23a,53.
O
R
O
O
CH 2 CH O
R
M
M
El mecanismo coordinativo posee características tanto del mecanismo catiónico como del aniónico. Así, la especie en propagación contiene un átomo metálico que se coordina al oxígeno oxiránico aumentando la electrofilia de los carbonos del anillo, pero también contiene un alcóxido que se encuentra coordinado al mismo complejo metálico. El entorno creado por el resto de los ligandos generalmente existentes en el complejo metálico fuerza a que los monómeros se coordinen adoptando siempre una misma posición en un
(^52) W. Kuran. Prog. Polym Sci. 23 , 919 (1998) (^53) Y. Watanabe, T. Yasuda, T. Aida, S. Inoue. Macromolecules. 25 , 1396 (1992)
mediante este mecanismo se caractericen por poseer una elevada cristalinidad^67. Esto se traduce en un elevado punto de fusión, escasa solubilidad y una difícil procesabilidad, lo que constituye una limitación importante para muchas de las aplicaciones.
De los tres tipos de mecanismos mencionados anteriormente para la polimerización de oxiranos, el más utilizado a escala industrial es el aniónico. Entre las razones que justifican esta preferencia destacan su amplio espectro de aplicación, el bajo coste de los iniciadores usados y el hecho de que permite un adecuado control de las características finales del polímero. La investigación y desarrollo de nuevos poliéteres a medida para aplicaciones en alta tecnología también aprovecha con frecuencia las ventajas que presenta la polimerización aniónica en muchos campos. Algunas de las ventajas más destacables son:
a) Permite preparar polímeros regiorregulares de bajo y medio peso molecular lo que confiere a los materiales una excelente solubilidad y procesabilidad.
b) La gran variedad de estructuras con distintos grupos funcionales que pueden ser utilizados como iniciadores y el hecho de que la terminación de la cadena pueda realizarse convenientemente por reacción del alcóxido en crecimiento con una molécula reactiva, hace que este tipo de polimerización sea especialmente indicada para el diseño de polímeros y oligómeros α,ω- homo- y hetero-bifuncionalizados^68.
c) El hecho de que muchos iniciadores aniónicos sean efectivos tanto para la polimerización de monómeros vinílicos como oxiránicos los hace especialmente indicados para la preparación de copolímeros de bloque que poseen importantes aplicaciones como materiales amfifílicos69,70.
(^67) J.C. Ronda, A. Serra, A. Mantecón, V. Cádiz. Acta Polym. 47 , 269 (1996) (^68) S. Foster, M. Antonietti. Adv. Mater. 10 , 195 (1998) (^69) R.P. Quirk, G. Lizarraga, L-M. Lu, H. Hasegawa, Q. Zhuo. Macromol. Symp. 118 , 89 (1997) (^70) N. Ekizoglou, N. Hadjichristidis. J. Polym. Sci. Part A. 39 , 1198 (2001)
d) Muchos materiales inorgánicos como la sílice pueden ser activados convenientemente para actuar como iniciadores aniónicos lo que permite diseñar fácilmente materiales híbridos orgánico-inorgánicos^71 que actualmente están experimentando un gran desarrollo por las numerosas aplicaciones que poseen. Un buen ejemplo de este campo es la preparación de soportes cromatográficos.
e) La simplicidad con la que se pueden preparar macroiniciadores e iniciadores di- tri- y polipodados permite obtener polímeros y copolímeros con arquitecturas complejas de forma controlada^72.
Sin embargo, a pesar de sus múltiples ventajas y del gran número de estudios publicados hasta la fecha, la polimerización aniónica dista mucho de ser un campo totalmente establecido. Muy al contrario, continúa existiendo un notable interés en explorar las nuevas posibilidades que todavía puede ofrecer. Además la polimerización aniónica y particularmente la de los monómeros oxiránicos todavía adolece de muchas limitaciones y problemas que permanecen sin resolver.
Algunos de los aspectos, cuya resolución continúa siendo un reto para la ciencia actual son:
- La búsqueda de nuevos iniciadores que permitan la polimerización tipo “living” de oxiranos con el fin de alcanzar un control exacto del peso molecular73-75. Este objetivo implica un mejor conocimiento de las reacciones de transferencia de cadena con el fin de suprimirlas o minimizarlas.
(^71) D. Derouet, S. Forgeard, J-C. Brosse. Macromol. Chem. Phys. 199 , 1835 (1998) (^72) “Anionic Polymerization” Eds. H.L. Hsieh, R.P. Quirk. Marcel Dekker, Inc. New York (1996) Pág 261 (^73) Y. Nambu, T. Endo. Macromolecules. 24 , 2127 (1991) (^74) M. Akatsuka, T. Aida, S. Inoue. Macromolecules. 27 , 2820 (1994) (^75) S. Inoue. ACS. Symp. Ser. 15 , 194 (1992)
En este contexto, la presente Tesis Doctoral tiene por objetivo el estudio y caracterización de un nuevo sistema iniciador basado en la combinación de la base de fosfaceno t-Bu-P 4 y un compuesto fenólico como el 3,5-di-terc-butilfenol.
N P N N
N P P P
CH CH^3 3
CH 3 N(CH 3 ) 2 N(CH 3 ) 2 N(CH 3 ) 2 N(CH 3 ) 2 N(CH 3 ) 2
(H 3 C) 2 N
(H 3 C) 2 N
(H 3 C) 2 N (H 3 C) 2 N
(CH 3 ) 3 C H
(CH 3 ) 3 C
O
La base de poliiminofosfaceno 3-(terc-butilimino)-1,1,1,5,5,5-hexakis- (dimetilamino) -3- {[tris(dimetilamino)fosforaniliden]amino}- 1λ^5 ,3λ^5 ,5λ^5 - 1,4- trifosfazadieno denominada habitualmente t-Bu-P 4 , fue desarrollada por Schwesinger^77 a principios de la década de los 80 y constituye una base nitrogenada neutra de extraordinaria fortaleza. Sin embargo, debido a su gran voluminosidad (diámetro estimado alrededor de 14Å)^78 , esta base se caracteriza también por un débil carácter nucleófilo. Debido a estas excepcionales cualidades, este compuesto y otros relacionados pertenecientes a la misma familia, han encontrado numerosas aplicaciones en síntesis orgánica79-81^ y más recientemente en la polimerización de diversos monómeros82-85.
La mayoría de estas aplicaciones se basan en el extraordinario carácter básico de este compuesto cuyo pKa en DMSO, THF y ACN es 30.3^86 , 28.087,88^ y
(^77) R. Schwesinger, H. Schlemper. Angew. Chem , 99 , 1212 (1987) (^78) I. Leito, T. Rodima, I.A. Koppel, R. Schwesinger, V.M. Vlasov. J. Org. Chem. 62 , 8479 (1997) (^79) O. Legrand. Synlett. 5 , 752 (1999) (^80) G.A. Kraus, K. Hoover, N. Zhang. Tetrahedron Lett. 43 , 5319 (2002) (^81) T. Imahori, Y. Kondo. J. Am. Chem. Soc. 125 , 8082 (2003) (^82) T. Pietzonka, D. Seebach. Angew. Chem , 105 , 741 (1993) (^83) A. Molenberg, M. Möller. Macromol. Rapid Commun , 16 , 449 (1995) (^84) B. Esswein, M. Möller. Angew. Chem, Int. Ed. Eng , 35 , 623 (1996) (^85) W. Memenger, G.C. Campbell, F. Davidson, Macromolecules , 29 , 6475 (1996) (^86) I.A. Koppel, R. Schwesinger, T. Breuer, P. Burk, K. Herodes, I. Koppel, I. Leito, M. Mishima. J. Phys. Chem. A 87. 105 , 9575 (2001) 88 J-S. Fruchart, H.Gras-Masse, O. Melnyk,^ Tetrahedron Letters^^42 , 9153 (2001) T. Redima, I Kaljurand, A. Pihl, V. Maemets, I. Leito, I.A. Koppel. J. Org. Chem. 67 , 1873 (2002)
42.7^89 respectivamente. De acuerdo con los datos físicos y espectroscópicos este compuesto (junto con su homólogo t-Bu-P 5 )^86 constituye posiblemente el límite de basicidad y de impedimento estérico para bases nitrogenadas neutras estables.
Estas bases son muy activas cinéticamente incluso frente a ácidos débiles generando aniones desnudos muy reactivos^90. Esta característica es la que en su momento llevó a considerar este tipo de productos como especialmente adecuados para la formación de especies activas en la polimerización de monómeros y concretamente en la polimerización de oxiranos.
De acuerdo con la literatura existente, el mecanismo y la cinética de polimerización de los derivados oxiránicos están estrechamente relacionados con la capacidad de formación de agregados iónicos por parte del iniciador23c^ y con la nucleofilia del extremo en crecimiento, aspectos ambos directamente relacionados. La presencia de agregados o de pares iónicos fuertes puede llegar a ser determinante hasta el punto de que la polimerización no progrese o sólo lo haga en condiciones extremas. Así en disolventes de media o baja polaridad los compuestos organometálicos derivados del litio son incapaces de propagar la polimerización del óxido de etileno debido a la fuerte interacción entre el litio y el anión alcóxido resultante de la iniciación91,92. El propio terc-butóxido potásico, un iniciador habitualmente utilizado en la polimerización aniónica de oxiranos, es conocido que forma agregados estables en un gran número de disolventes. Así, en THF, donde éste se encuentra fundamentalmente en forma de tetrámero, se ha determinado que la polimerización procede formándose
(^89) R. Schwesinger, H. Schlemper. Angew. Chem. Int. Ed. 26 , 1167 (1987) (^90) J-S. Fruchart, H.Gras-Masse, O. Melnyk, Tetrahedron Letters 44 , 2243 (2003) (^91) H.F. Mark, N.M. Bikales. C.G. Overberger, G. Menges, J.I. Kroschwitz. “Encyclopedia of Polymer Science and Engineering” Ed. J.I. Kroschwitz. Willey Interscience Publications. New York. Vol 2 (1987) pág 1985 92 C.J. Chang, R.F. Kiesel, T.E. Hogen-Esch. J. Am. Chem. Soc. 95 , 8446 (1973)
En las últimas décadas se han realizado algunos trabajos con el fin de estudiar la posibilidad de utilizar contraiones no metálicos con la misma finalidad de obtener aniones “desnudos”. El empleo de iones tetraalquilamonio (R 4 N+) o tretraalquilfosfonio (R 4 P+) ha sido utilizada con resultados variables en la polimerización por apertura de anillo de lactamas y ciclosiloxanos^83 y en la polimerización aniónica de acrilatos y metacrilatos98,99. Sin embargo, estas especies iniciadoras presentan una serie de desventajas como son la relativa dificultad para ser aisladas con elevada pureza en ausencia de agua y su baja estabilidad tanto química como térmica en condiciones de polimerización enérgicas. Además, hay que tener en cuenta que cationes como el Et 4 N+^ y el Et 4 P+^ poseen un radio iónico que es del mismo orden que el del ión Cs+^ por lo que no es de esperar que se produzca una mejora sustancial en el proceso de polimerización. Este último factor, probablemente es el motivo por el cual no se ha extendido el uso de estos iniciadores a la polimerización aniónica de oxiranos. Así, el empleo de la base voluminosa t-Bu-P 4 para generar “in situ” el oxoanión responsable de la iniciación permite esperar una mejora sustancial en la polimerización de oxiranos. La utilización del t-Bu-P 4 posee además una serie de ventajas de tipo práctico debido a sus especiales características. El producto se suministra comercialmente como una solución 1M en hexano por lo que es de fácil manejo y dosificación. Además es relativamente estable al aire y a la temperatura y en estado puro no precisa condiciones de trabajo tan estrictas como el empleo de otras bases como el K terc-BuO, BuLi, LDA, etc.
Estas buenas propiedades han hecho que, recientemente, algunos autores se hayan planteado su aplicación en reacciones de polimerización. Así, se ha descrito el uso del t-Bu-P 4 H+^ como sustituto del catión Li+^ en el control de
(^98) M.T. Reetz, R. Ostarek. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 213 (1988) (^99) A.P. Zagala, T.E. Hogen-Esch. Macromolecules. 29 , 3038 (1996)
la polimerización aniónica del metacrilato de metilo^82 y acrilato de butilo^100. También se han utilizado con éxito en la polimerización por apertura de anillo de ciclosiloxanos^83 y de lactamas^85 y en la preparación de polisiloxanos hiperramificados^101 y de copolímeros de bloque estireno/óxido de propileno^84. La primera referencia aparecida en la literatura acerca de la utilización del t-Bu- P 4 en la polimerización por apertura de anillo de epóxidos data de 1996 en que Möller y col. describen la polimerización del óxido de etileno utilizando como iniciador una combinación de dicha base con metanol, octanol, pentaeritritol y poli(etileno-co-vinilalcohol)^102. El interés que despierta este nuevo sistema iniciador en el sector industrial se pone de manifiesto por la aparición ese mismo año de una patente^103. Posteriormente han aparecido algunos trabajos que exploran las posibilidades de las bases de fosfaceno en la preparación de copolímeros de bloque poli(butadieno-co-óxido de etileno)^104 y en la obtención de polietilenglicoles α,ω-heterobifuncionales^105.
El trabajo más reciente aparecido en la literatura^106 estudia el mecanismo y la cinética de polimerización del óxido de etileno con alcóxidos de litio en presencia de t-Bu-P 4 y sus aplicaciones en la obtención de copolímeros de bloque poliestireno-polióxido de etileno.
Así de acuerdo con los datos existentes en la literatura, no existe hasta la fecha ningún estudio sobre la polimerización de epóxidos superiores con sistemas iniciadores basados en bases de fosfaceno. Este hecho constituye el principal argumento para el desarrollo de la presente Tesis que persigue los objetivos siguientes:
(^100) H.G. Borner, W. Heitz. Macromol. Chem. Phys. 199 , 1815 (1998) (^101) J.K. Paulasaari, W.P. Weber, Macromolecules , 32 , 2005 (2000) (^102) B. Esswein, N.M. Steidl, M. Moller. Macromol. Chem. Rapid Commun. 17 , 143 (1996) (^103) W. Memeger. U.S. Patent. 5,399,622 (1995) (^104) S. Föster, E. Krämer. Macromolecules. 32 , 2783 (1999) (^105) H. Schlaad, H. Kukula, J. Rudloff, I. Below. Macromolecules. 34 , 4302 (2001) (^106) H. Schmalz, M.G. Lanzendörfer, V. Abetz, A.H-E. Müller. Macromol. Chem. Phys. 204 , 1056 (2003)
