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4 Los elementos
4 .1 Metales, no metales y semimetales 4 .2 Estructura de los metales 4 .3 Estructura de los no metales 4 .4 Conductores y semiconductores 4.5 Aleaciones 4.6 Estado natural y extracción de los metales 4.7 Estado natural y extracción de los no metales 4.1 Metales, no metales y semimetales Los elementos pueden clasificarse de una forma general como metales , no metales o semimetales. Los semimetales tienen propiedades intermedias entre los metales y los no metales. No existen límites precisos entre las categorías. Las propiedades físicas y químicas más características de los metales y los no metales se listan en la tabla 4.1. Tabla 4.1. Comparación de las propiedades de metales y no metales Metales No metales Propiedades electrónicas Generalmente tienen pocos electrones de valencia Generalmente tienen muchos electrones de valencia Bajas entalpías de ionización y bajas afinidades electrónicas (electropositivos) Elevadas entalpías de ionización y elevadas afinidades electrónicas (electronegativos) Características estructurales Estructuras compactas con números de coordinación elevados Estructuras de baja conectividad escasamente compactas Siempre estructuras infinitas tridimensionales Estructuras discretas (moleculares), o infinitas en cadena, capa o tridimensionales Propiedades físicas Elevada conductividad eléctrica Mala conductividad eléctrica Elevada conductividad térmica Buenos aislantes del calor Maleables (se laminan en hojas) y dúctiles (se estiran en hojas) Quebradizos Lustre metálico (gris salvo Cu y Au) No reflectantes Sólidos a temperatura ambiente (salvo Hg), aunque con un rango muy grande de puntos de fusión Sólidos, líquidos o gases Propiedades químicas Tienden a formar cationes Tienden a formar aniones Agentes reductores Los más electronegativos son agentes oxidantes Los más electropositivos oxidan el agua, liberando H 2 Nunca liberan H 2 del agua o de ácidos. Los más electropositivos reaccionan con oxígeno para dar óxidos Propiedades de los compuestos Óxidos: los más electropositivos dan óxidos básicos, los menos electropositivos dan óxidos anfóteros Óxidos: Son ácidos Cloruros: se solubilizan en agua formando iones solvatados Cloruros: son moleculares y se hidrolizan Hidruros: los de los metales más electropositivos son agentes fuertemente reductores Hidruros: los de los metales más electronegativos son oxidantes Forman cationes que son ácidos de Lewis Forman aniones que son bases de Lewis
74 | Química Inorgánica I. Curso 2021 /20 22 Ernesto de Jesús Alcañiz Figura 4.1. Distribución de los metales, no metales y semimetales en la tabla periódica. Las propiedades de los metales son esencialmente consecuencia del pequeño número de electrones de valencia y de su carácter electropositivo. Los no metales sólo requieren un pequeño número de electrones para alcanzar la estructura de gas noble, por lo que en su estado elemental se combinan entre sí mediante enlaces covalentes. Además, su electronegatividad les confiere unas características químicas diferentes a las de los metales, tal como se ha observado en el tema anterior. La relación entre comportamiento metálico/no metálico y electonegatividad explica que la barrera divisoria entre metales y no metales forme una diagonal, en sentido descendente, va de izquierda a derecha (figura 4 .1). El comportamiento químico de un elemento también depende del estado de oxidación que presente. Así, por ejemplo, algunos metales de transición en altos estados de oxidación tienen un comportamiento químico asociable al de los no metales (por ejemplo, formar oxoaniones). 4.2 Estructura de los metales La tabla periódica mostrada en la figura 4.2 indica, mediante una abreviatura, la red cristalina en la que cristaliza cada metal. Muchos metales presentan polimorfismo , es decir, existen bajo distintas formas cristalinas cuya estabilidad relativa depende de la presión y temperatura. En tales casos, se indica el rango de temperaturas en el que es termodinámicamente más estable cada forma a presión normal. Las razones que justifican por qué un tipo de estructura es la más estable para un metal concreto son complejas. Sin embargo, el código de colores asignado a cada metal en la figura 4.2 permite obtener una primera conclusión. Este color representa el grupo al que pertenece la red cristalina del metal (la red más estable en condiciones normales, si hay varias) de acuerdo a la siguiente clasificación:
- Metales que forman empaquetamientos compactos (fondo blanco). La mayoría de los metales forma empaquetamientos compactos con apilamientos hexagonales (ABAB...), cúbicos (ABCABC...) o, especialmente en el caso de los lantánidos, apilamientos más complejos (ABAC..., etc.). Este hecho es fácil de racionalizar: los elementos metálicos están formados por esferas de igual tamaño, unidas mediante enlace metálico deslocalizado, que facilita la unión de un átomo con el mayor número posible de otros átomos en empaquetamientos compactos. Si definimos el número de coordinación de una red como el número de vecinos más próximos que tiene un átomo o ion dado en la misma, el número de coordinación de un empaquetamiento compacto y, por ende, el más habitual en los metales en condiciones normales es 12 (tabla 4. 2 ).
- Metales que forman empaquetamientos cúbicos no compactos (fondo gris claro). Salvo polonio, son metales que cristalizan en condiciones normales en una estructura cúbica centrada en el cuerpo. Este tipo de estructura no es compacta (su número de coordinación es de 8), pero su aprovechamiento del espacio es sólo un poco inferior al de una estructura compacta (68% frente a 74% de las estructuras compactas).
- Otros empaquetamientos (fondo gris oscuro). Estos metales cristalizan en sistemas que no son cúbicos, aunque algunas de sus estructuras pueden ser vistas como deformaciones de las redes metálicas cúbicas anteriores. Las estructuras de los metales fronterizos con no metales y metaloides pueden Metales Semimetales o metaloides No metales 1 2 3 3f 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 18 Al Be Ga In B Na K Rb Cs Mg Ca Sr Ba Sc Zr Hf Y Lu V Nb Ta Mn Tc Re Cr Mo W Fe Ru Os Ti Co Rh Cu Ag Ni Pd Zn Cd Sn Tl Pb P As Sb Bi N Cl Br I At F S Se Te Po O Ar Kr Xe Rn Ne Si Ge C H He Li Ir Pt AuHg Fr Ra Lr La Tm Ac Ce Th Nd U Pr Pa Pm Np Eu Am Sm Pu Gd Cm Tb Dy HoEr Yb Bk Cf EsFmMd No
76 | Química Inorgánica I. Curso 2021 /20 22 Ernesto de Jesús Alcañiz Tabla 4.2. Tipos de red cristalina habituales en los metales Tipo de red cristalina Número de Coordinación hcp : empaquetamiento hexagonal compacto (ABAB...) 12 ccp : empaquetamiento cúbico compacto (cúbica centrada en las caras, ABCABC...) 12 ccc : cúbica centrada en el cuerpo 8 cub : cúbica simple (muy poco usual) 6 Figura 4. 3. (a) La forma polimórfica del galio estable en condiciones normales (galio-α) cristaliza en una red ortorrómbica centrada en las caras (ángulos de la celdilla unidad de 90° y lados de 9.048 Å, 15 ,332 Å, y 9.048 Å). (b) Cada átomo de galio tiene otros 7 átomos próximos, pero solamente uno de ellos a una distancia corta de 2,48 Å. Los otros seis están a distancias mucho más largas (entre 2.69 Å y 2.79 Å). Como se ha comentado arriba, el polimorfismo es habitual en los metales. La estabilidad relativa de los distintos polimorfos de un metal depende de las condiciones de presión y temperatura (Figura 4. 4 ). El aumento de la presión favorece las estructuras más compactas y, por tanto, más densas. Además, muchos de los metales que presentan estructuras cúbicas compactas a temperaturas bajas, adquieren estructuras más abiertas al aumentar la temperatura, debido al incremento de las vibraciones de los átomos. (a) Figura 4. 4. (a) Diagrama de fases del hierro, mostrando la estabilidad de sus cuatro polimorfos (α, β, γ y δ) en función de la presión y la temperatura. (b) Transformación de hierro-α en hierro-β, hierro-γ y hierro fundido a 1 bar de presión de 1 bar. (b) 2.48 Å 2.79 Å 2.73 Å 2.69 Å (a) (b) T (K) hierro líquido KLHUURȖ FFS KLHUURį FFF KLHUURĮ FFF KLHUURİ KFS 3000 2000 1000 10 20 p (GPa) 910 °C 1183 K α–Fe cúbica centrada en el cuerpo 1390 °C 1663 K γ–Fe cúbica centrada en las caras (cúbica compacta) 1530 °C 1803 K δ–Fe cúbica centrada en el cuerpo Fe (líquido)
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4. 3 Estructura de los no metales Grupo 18. Al tener ocho electrones de valencia, en estado elemental son gases formados por moléculas monoatómicas que interaccionan mediante fuerzas de London. Estas fuerzas aumentan al aumentar el tamaño del átomo, lo que se refleja en la variación de los puntos de fusión y de ebullición (tabla 4.3). Grupo 17 e hidrógeno. En estado elemental y fase gas se encuentran formando moléculas diatómicas en las que los átomos se encuentran unidos mediante enlaces simples. Esta situación se mantiene en estado sólido a presión ordinaria, como puede observarse en la figura 4. 5 (a la izquierda) en la que se esquematiza la celdilla unidad ortorrómbica del yodo. Cada átomo de yodo tiene contactos con otros 12 átomos, pero sólo uno de ellos se encuentra a distancia de enlace. Sin embargo, la distancia de enlace I- I en el sólido (2.72 Å, tabla 4.4) es mayor que en fase gas (2.67 Å) y mayor que la suma de radios cova- Tabla 4.3. Propiedades físicas y químicas más características de no metales y semimetales Elemento Molécula temp. Fusión, °C temp. Ebullición, °C Energía de enlace, kJ mol –^1 H H 2 – 259,2 – 254,4 435 He He – 272,2 (25 atm) – 268, Ne Ne – 248,6 – 246, Ar Ar – 189,4 – 185, Kr Kr – 157,2 – 153, Xe Xe – 111,8 – 108, Rn Rn – 71 – 62 F F 2 – 218,0 – 187,9 158 Cl Cl 2 – 101,0 – 34,1 238 Br Br 2 – 7,3 58,2 189 I I 2 113,6 183,0 148 O O 2 – 218,9 – 182,96 490 S S 8 118,95 444,60 267 Se Se∞ 217,4 684,8 241 Te Te∞ 449,8 989, N N 2 – 210,0 – 195,8 945 P P 4 44,1 280,5 171 As As∞ 817,5 (36 atm) 613,0 (sublim) 63 Sb Sb∞ 630,5 1380 C C∞ 3727 4830 347 Si Si∞ 1410 2680 178 Ge Ge∞ 937,4 2830 167 B B∞ 2030 2550
Grado en Química. Universidad de Alcalá Tema 4: Los elementos | 79 moléculas diatómicas de azufre S 2 son estables a alta temperatura, no lo son a 25°C. El azufre tiene gran variedad de formas alotrópicas cíclicas S n , algunas de las cuáles se representan en la figura 4. 7 , o en cadenas como la representada en la figura 4. 8 , siendo su forma más estable la de moléculas S 8. El selenio forma también moléculas Se 8 pero tiene otra forma alotrópica similar al teluro que es semi- metálica y se conoce con el nombre de selenio gris. En el selenio gris, cada átomo está unido a otros dos mediante enlaces covalentes formando cadenas helicoidales (figura 4. 9 ). Las distancias entre los átomos situados en distintas cadenas ( b en la figura 4. 9 ) son, sin embargo, algo más cortas que la suma de radios de Van der Waals, sobre todo para Teluro (tabla 4. 6 ). En este elemento, las distancias dentro de las cadenas ( a en la figura 4. 9 ) son, además, significativamente más largas que la suma de radios covalentes. Al aumentar la presión, este fenómeno se acentúa y todas las distancias Te···Te se hacen iguales. Figura 4. 7. El azufre se presenta en forma de múltiples alótropos, muchos de los cuales presentan estructuras moleculares cíclicas incluyendo S 6 , S 7 , S 8 , S 9 , S 10 , S 11 , S 12 , S 13 , S 14 , S 18 y S 20. La figura muestra tres de estas estructuras cíclicas. Figura 4. 8. Estructura polimérica del catena – S¥. Figura 4. 9. Estructura del selenio gris. A la izquierda, una cadena helicoidal. A la derecha, varias cadenas paralelas vistas a lo largo de su eje helicoidal. _Tabla 4. 5. Distancias entre átomos en el alótropo gris del selenio y en análogo de teluro. radios, pm distancias, pm covalente van der Waals en la cadena (a) entre cadenas (b)_* Se 117 190 237 344 Te 135 206 283 349
- Las distancias a y b se muestran en la figura 4. 9. Grupos 1 5. El nitrógeno forma moléculas diatómicas en las que los átomos se encuentran unidos mediante enlaces triples. El fósforo en vapor consiste de moléculas tetraédricas P 4 (figura 4. 10 ) aunque a temperaturas altas forma moléculas P 2. El sólido molecular formado por condensación del vapor contiene también moléculas P 4 y se conoce como fósforo blanco. Una segunda forma alotrópica del fósforo es el fósforo rojo , del cual cuya estructura exacta es desconocida. La forma alotrópica más estable S 8 S 20 S 18
80 | Química Inorgánica I. Curso 2021 /20 22 Ernesto de Jesús Alcañiz termodinámicamente es el fósforo negro , que se obtiene al calentar la variedad blanca a presiones muy elevadas. Es un sólido covalente que consiste en capas alabeadas que tienen anillos de 6 miembros con configuraciones silla y en las que cada fósforo se une covalentemente a otros tres. Para arsénico y antimonio se conocen formas alotrópicas amarillas que contienen moléculas As 4 y Sb 4 respectivamente. Sin embargo, las modificaciones estables de arsénico y antimonio (¡y también bismuto!) son metálicas y están formadas por capas alabeadas (observar que son distintas a las del fósforo negro). Estas capas están apiladas de manera que sobre y bajo el centro de cada anillo hay un átomo de una capa adyacente (figura 4. 11 ). De esta forma, cada átomo está conectado en un entorno de octaedro distorsionado a tres átomos de la misma capa y a otros tres de otra capa diferente. Las distancias entre átomos de distintas capas son más cortas que la suma de radios de van der Waals (tabla 4.6). (a) (b) Figura 4. 10. (a) Una molécula tetraédrica de fósforo blanco. (b) La estructura del fósforo negro. A la izquierda, una de las capas; se resaltan dos anillos de conformación silla. A la derecha, vista superior de una capa con la posición de la capa siguiente indicada con líneas discontinuas. Figura 4. 11. Una capa del arsénico gris. también se muestra la posición de dos anillos de una capa adyacente. _Tabla 4. 6. Distancias entre átomos en fósforo negro, selenio gris, teluro gris y bismuto radios, pm distancias, pm Relación b/a covalente van der Waals en capa (a) entre capas (b)_* P 110 180 222 - 224 359 - 380 > 1, As 122 190 252 312 1, Sb 143 200 291 336 1, Bi 152 -- 307 353 1, Grupo 14. La formación de un enlace cuádruple entre dos átomos de carbono no es favorable, por lo que este elemento cabecera forma agregados de mayor tamaño. Se conocen múltiples formas para el carbono, aunque muchas de ellas son amorfas. 60°
82 | Química Inorgánica I. Curso 2021 /20 22 Ernesto de Jesús Alcañiz C(diamante) → C(grafito) Δ G o^ (298 K) = – 2,9 kJ/mol. La transformación de diamante en grafito es infinitamente lenta. El diamante es, lógicamente, más denso que el grafito (3,51 y 2,25 g/cm^3 , respectivamente) por lo que es más estable a alta presión. De hecho, se obtienen diamantes artificiales por aplicación de altas presiones y temperaturas al grafito. Fullerenos. Son un conjunto de formas alotrópicas del carbono, descubiertas en 1985, cuyo rasgo común es que están formadas por moléculas en forma jaulas. Se pueden obtener generando un arco eléctrico entre dos electrodos de grafito en una atmósfera de helio y condensando el carbono evaporado, que se recristaliza después a partir de disoluciones en benceno de color magenta. El producto principal es el C 60 (buckminsterfullereno) que tiene la forma de un balón de futbol y combina 20 hexágonos con 12 pentágonos (figura 4.1 4 a). Este producto se puede separar por cromatografía de otros fullerenos que se obtienen en menor cantidad, como el C 70 , que consta de 25 hexágonos y 12 pentágonos y cuya forma recuerda a un cacahuete. Los nanotubos de carbono son materiales sintéticos descubiertos en 1991 que están formados por tubos que tienen una estructura de tipo grafito plegada formando tubos cuya longitud puede llegar hasta tamaños tan grandes como 0,1 nm. La figura 4.1 4 representa un nanotubo de pared sencilla, aunque también los hay con paredes múltiples. Los nanotubos se obtienen cerrados en el extremo mediante la mitad de una esfera de fullereno, aunque se puede forzar su apertura. Pueden ser conductores o semiconductores, dependiendo de sus características estructurales. Formas amorfas y parcialmente cristalinas del carbono. Existen otras formas del carbono que son amorfas o sólo parcialmente cristalinas, pero que tienen una gran importancia comercial. Son obtenidos en general por descomposición térmica de materia orgánica en ausencia (pirolisis) de oxígeno. El carbono negro (usado en las tintas negras o neumáticos), el carbono activado (que tiene una gran superficie activa y que se emplea como adsorbente de moléculas, p.ej. contaminantes del agua, gases (a) Fullereno, C 60 (b) Nanotubo de carbono Figura 4. 14. (a) Estructura del fullereno C 60 o buckminsterfullereno. (b) Estructura de un nanotubo de carbono de pared sencilla. nocivos del aire, etc.) o las fibras de carbono (que se obtienen por pirolisis de fibras asfálticas o sintéticas y se incorporan para dar resistencia mecánica a productos plásticos, como raquetas de tenis o componentes de los automóviles o aviones). Aunque sus estructuras no se conocen con certitud, al no poder ser estudiadas por difracción de rayos X de monocristal, constan de estructuras basadas en los hexágonos del grafito. Otros elementos del grupo. Silicio, germanio (y el estaño-a) tienen una estructura similar al diamante. Grupo 13. El boro se presenta en diferentes formas cristalinas. Todas ellas se caracterizan por estar formadas por unidades icosaédricas B 12 (figura 4.1 5 a) unidas entre sí en disposiciones variables. En la
figura 4. 14 b se representa el boro- a romboédrico en el que los icosaedros se disponen
tridimensionalmente como las esferas de un empaquetamiento cúbico compacto. Obsérvese que las interacciones de un átomo de boro con sus vecinos no pueden ser interpretadas en términos de enlaces clásicos de dos centros y dos electrones.
Grado en Química. Universidad de Alcalá Tema 4: Los elementos | 83 (a) (b) Figura 4. 15. (a) La estructura icosaédrica formada por 12 átomos de boro encontrada en todas las modificaciones del boro descritas hasta ahora. (b) Estructura del boro-α romboédrico. La tabla 4.3 muestra los puntos de fusión y ebullición de los no metales. Intente interpretar las variaciones de los mismos a la luz de las estructuras descritas en esta sección. 4 .4 Conductores y semiconductores Conductividad electrónica o metálica. La conductividad eléctrica se debe al desplazamiento de cargas eléctricas a través de un material y puede tener distintos orígenes. Así, las sustancias iónicas en estado líquido o en disolución son conductores iónicos , ya que el transporte de cargas lo realizan los iones. En los sólidos, la conductividad eléctrica es casi siempre debida al movimiento de electrones y se llama conductividad electrónica o también conductividad metálica , ya que la presentan fundamentalmente (pero no únicamente) los metales. Respecto de la conducción electrónica, un material puede ser conductor metálico , semiconductor , superconductor o aislante. Propiedades características de los metales, como la conductividad electrónica, sólo puede ser interpretados en base a enlaces deslocalizados a lo largo de todo el sólido. Por tanto, su interpretación requiere de la consideración de conjuntos de orbitales moleculares que impliquen a todos los átomos del sólido. Este es objeto de la teoría de bandas. Bandas de orbitales moleculares. En un sólido, el solapamiento de un número muy grande de orbitales próximos en energía forma virtualmente una banda continua que cubre un rango de energías (figura 4.1 6 ). La diferencia de energía entre el nivel de menor y mayor energía en la banda es la anchura de banda y es mayor cuando la interacción entre los átomos es mayor, es decir, cuando los orbitales atómicos solapan en una mayor extensión. Figura 4.1 6. (a) Cuando se aproximan dos átomos idénticos, el solapamiento entre sus orbitales s genera dos orbitales moleculares, uno enlazante y otro antienlazante. (b) Si situamos un número N de átomos iguales en una línea y a distancias de enlace idénticas, sus N orbitales s solaparán dando lugar a N orbitales moleculares. El orbital de menor energía es enlazante entre todos los átomos vecinos y el de mayor energía es antienlazante entre todos los átomos vecinos. Entre ambos niveles de energía, se situarán el resto de OM que tendrá un número de nodos intermedio entre 0 y N. La diferencia de energía entre los orbitales extremos es siempre finita, aunque N tienda a infinito, y depende fundamentalmente de la fortaleza de la interacción entre átomos vecinos. Eso significa que la diferencia de energía entre orbitales contiguos tiende a cero al crecer N , de forma que, en un sólido real, se puede considerar que forman una banda continua de niveles de energía. La banda descrita en la figura está formada por orbitales s y se llama banda s. icosaedro, B 12 uniones de icosaedros en el boro romboédrico (a) 2 orbitales atómicos forman 2 orbitales moleculares (b) N orbitales atómicos forman N orbitales molecula- res. Si N es grande, los O.M. están muy próximos formando una banda
A A—A A
N A A N (^) Orbital más antienlazante Orbital más enlazante Banda de OM anchura de banda
Grado en Química. Universidad de Alcalá Tema 4: Los elementos | 85 Bandas en sólidos metálicos. En los metales del grupo 1, cada átomo aporta un orbital y un electrón a la formación de la banda s del metal, por lo que ésta se llena a mitad (figura 4. 20 a). La banda s en los metales del grupo 2 debería de estar completamente llena, pero se superpone con la banda p debido a que la anchura de dichas bandas es grande en comparación con la diferencia de energía entre los orbitales atómicos. El resultado es una estructura de banda semillena que explica la conductividad de los metales de dicho grupo (figura 4. 20 b). Figura 4. 20. (a) Banda semillena del sodio. (b) Si no fuera por la superposición de las bandas s y p , el magnesio no sería conductor. Puntos de fusión de los metales. El aumento regular de los puntos de fusión de los metales alcalinos y alcalinotérreos al subir en el grupo (figura 4. 21 a) es una consecuencia del fortalecimiento de los enlaces químicos que resulta del mejor solapamiento de orbitales entre átomos pequeños. Sin embargo, los puntos de fusión de los metales dependen sobre todo del número de electrones de valencia, aumentando fuertemente hasta llegar a un máximo en torno al grupo 6, a partir del cuál disminuyen (figura 4. 21 b). El aumento inicial de los puntos de fusión es consecuencia de que los electrones pueblan primeramente orbitales enlazantes de la banda de valencia, lo que resulta en fortalecimiento de los enlaces. Sin embargo, tras semillenarse la banda, los electrones suplementarios comienzan a ocupar orbitales antienlazantes, produciendo un fuerte debilitamiento de los enlaces y una disminución de los puntos de fusión. Figura 4. 21. (a) La gráfica representa la variación de los puntos de fusión de los metales alcalinos y alcalino-térreos. Dentro de uno de estos grupos, el punto de fusión es significativamente mayor para los elementos cabecera (Li y Be) y disminuye progresivamente al bajar en cada grupo, con la única salvedad del magnesio (Li >Na>K>Rb>Cs>Fr; Be>Ca>Sr>Ba>Ra>Mg). La posición anómala que se observa para el magnesio se puede justificar porque su estructura (hcp) es diferente de la que presentan el resto de metales del grupo 1 y 2 en el punto de fusión (ccc). (b) Los puntos de fusión de los metales dependen sobre todo del número de electrones de valencia, siendo máximos entre los grupos 5 y 8, aproximadamente. Por otra parte, en los metales de transición, los puntos de fusión aumentan, en lugar de disminuir, al bajar en el grupo. Como consecuencia, el wolframio es el metal de mayor punto de fusión (3422 °C). Bandas en sólidos moleculares. Los no metales forman sólidos que, en general, no son conductores. La mala conductividad de las sustancias que forman sólidos moleculares (sean sustancias elementales o compuestos) es fácil de comprender: los electrones se encuentran fuertemente confinados en las moléculas y, para migrar a través del sólido, deben de atravesar las zonas de no enlace que separan a las s p (a) (b) Na (átomo) Na (metal) Mg (átomo) Mg (metal) 3 s Puntos de fusión (°C) Puntos de fusión (°C) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 0 1000 2000 3000 4000 Grupo Grupo Periodo 4 Periodo 5 Periodo 6 1 2 400 0 800 1200 Na Li Be Ba,Ra K Rb, Cs, Fr Ca Mg Sr Sn K Rb Cs Ca Sr Ba Sc Y V Cr Mn Fe (^) Co Cu Au Ag Zn Cd In Ga Nb Mo Tc Ru Rh Hf Zr Ti Ta W Re (^) Os Ir Pt Pd Ni Hg Tl Pb (^) Bi (a) (b)
86 | Química Inorgánica I. Curso 2021 /20 22 Ernesto de Jesús Alcañiz moléculas. Sin embargo, una interpretación de este hecho en términos de teoría de bandas será útil para comprender mejor el papel de éstas en la descripción de las propiedades de los sólidos. Consideraremos el caso hipotético de un estado del hidrógeno compuesto por átomos todos ellos igualmente espaciados (parte izquierda de la figura 4. 22 ; por simplicidad supondremos una disposición de hidrógenos en solamente una dimensión del espacio). Los orbitales s en dicha estructura generarían una banda llena hasta la mitad, por lo que sería esperable que el hidrógeno fuera metálico en tal estado. Una situación tal sería similar a la encontrada en el yodo a alta presión, que es metálico a altas presiones. Aunque no han sido desarrolladas todavía las técnicas para alcanzar las presiones de 500 GPa que se creen necesarias para alcanzar el estado metálico del hidrógeno, se ha sido sugerido su presencia bajo las altas presiones gravitacionales existentes en el interior de Júpiter o Saturno. A continuación, se puede considerar el efecto que la transformación de las cadenas de hidrógeno metálico en H 2 sólido tendría sobre la energía de los orbitales representados (parte derecha de la figura 4. 22 ). Los orbitales centrales se separarían en energía ya que, en uno de ellos disminuiría su energía (se acercan átomos con interacción enlazante y se alejan los de interacción antienlazante) mientras que el otro vería aumentada su energía (se acercan átomos con interacción antienlazante y se alejan los de interacción enlazante). El resultado es que la banda de valencia del H 2 sólido está completamente llena y, por tanto, no es conductor. Al mismo resultado se podría llenar partiendo de los orbitales moleculares del hidrógeno molecular aislado (s y s, a la izquierda de la figura) y considerando la formación de bandas a partir de los mismos. Como la interacción entre las moléculas de H 2 en el sólido es débil, las bandas son estrechas y no solapan entre sí. Figura 4. 2 2. (a) Banda semillena del sodio. (b) Si no fuera por la superposición de las bandas s y p , el magnesio no sería conductor. Es interesante observar que la conductividad en un sólido molecular como el dihidrógeno es mala porque exige que los electrones salten de una zona de enlace (banda enlazante) a una zona de no enlace (banda antienlazante). Esta visualización expresada en términos de bandas coincide con la intuitiva que habíamos formulado al comienzo del presente subapartado. La existencia de un intervalo entre bandas en el dihidrógeno puede interpretarse como el resultado de que la diferencia de energía entre los orbitales s y s de la molécula es mayor que la anchura de banda. En otras palabras, el comportamiento no conductor del dihidrógeno se debe a que la interacción de enlace en la molécula es mucho mayor que la interacción entre moléculas, como corresponde a un sólido molecular. Bandas en sólidos covalentes. En los sólidos covalentes formados por no metales, como el carbono en el diamante, los átomos se sitúan espaciados regularmente pero no son conductores. Los electrones se sitúan en bandas llenas y los sólidos pueden describirse mediante enlaces localizados. Intuitivamente, cabe suponer que los electrones serán más móviles si los enlaces son más débiles. En términos de teoría de bandas, la banda de valencia tiene carácter primordialmente enlazante y la de conducción antienlazante. H (^) H H H H H H H H H H H H H H σ σ∗ átomos aislados cadena (metálico) sólido H 2 molecular moléculas H 2 aisladas
88 | Química Inorgánica I. Curso 2021 /20 22 Ernesto de Jesús Alcañiz Semiconductores extrínsecos. Los materiales que se utilizan como semiconductores tiene que tener un nivel de pureza extremadamente elevado ya que pequeñas cantidades de impurezas pueden afectar a sus propiedades eléctricas. Sin embargo, las propiedades de estos semiconductores intrínsecos pueden ser mejoraras mediante la introducción de una pequeña proporción de átomos que contengan un número distinto de electrones al del elemento constituyente del semiconductor. Este proceso de “impurificación” controlada se conoce con el nombre de dopaje y el tipo de conductores resultantes se llaman extrínsecos. La concentración de dopante necesaria es muy baja, a menudo basta con valores tan bajos como de 1 átomo de dopante por cada 10 9
. El dopaje introduce una banda dadora, cuando el dopante utilizado tiene más electrones de valencia, o aceptora, cuando tiene menos electrones de valencia. Así, por ejemplo, los elementos del grupo 14, como el silicio, pueden ser dopados con elementos del grupo 13, como galio, o del grupo 15, como fósforo (figura 4. 24 ). En el primer caso, tenemos un semiconductor de tipo p (de positivo), ya que el elemento dopante introduce “agujeros” electrónicos en la banda de valencia del silicio que facilitan la conducción (figura 4.2 4 a). En el segundo caso, la mejora de la conductividad se obtiene mediante la introducimos de electrones, por lo que estos semiconductores son de tipo n (de negativo; figura 4.2 4 b). Figura 4. 24. (a) Al sustituir átomos de silicio por galio en un cristal de silicio, tenemos un electrón menos por cada átomo dopante. Los orbitales vacíos correspondientes del galio forman una banda estrecha (ya que los átomos de Ga están muy alejados entre sí). Esta banda vacía está situada por encima de la correspondiente llena del silicio, ya que este elemento es algo más electronegativo que el galio. A T > 0 K, algunos de los electrones del Si saltan a la banda vacía del Ga, mejorando la conductividad. (b) Al dopar un cristal de silicio con átomos de As, los electrones excedentes se sitúan en una banda del arsénico cuya energía es algo menor que la de la correspondiente vacía del silicio. La mejora de la conductividad se produce por el salto de electrones de la banda dadora del arsénico a la banda de conducción del silicio a T > 0 K. Los semiconductores formados por compuestos de los grupos 13/15 se dopan con dadores del grupo 16 o aceptores del grupo 15. 4. 5 Aleaciones y compuestos intermetálicos Una aleación es una combinación de dos o más metales, o de metales y no metales, preparados por mezcla de los compuestos fundidos cuyo enfriamiento produce un sólido que exhibe propiedades metálicas. Las aleaciones pueden ser disoluciones homogéneas sólidas , en las que los átomos de un metal están distribuidos al azar entre los átomos del otro, o compuestos de composición y estructura definida. Las disoluciones sólidas se clasifican como sustitucionales o intersticiales. Disoluciones sólidas sustitucionales. En una disolución sólida sustitucional, el metal soluto ocupa algunas de las posiciones del metal disolvente (figura 4.2 5 a y b). Estas disoluciones están favorecidas cuando las características de los átomos del soluto y disolvente son similares, es decir, cuando sus radios atómicos y electronegatividades son parecidas (menos de un 15% de diferencia, en el caso de los radios) y las estructuras en las que cristalizan los elementos son iguales (ver ejemplos en tabla 4.9). Disoluciones sólidas intersticiales. En una disolución sólida intersticial, el metal soluto ocupa algunos de los intersticios de la estructura del metal disolvente (figura 4.2 5 c). En empaquetamientos compactos, los átomos del soluto pueden ocupar huecos octaédricos o tetraédricos. El tamaño de estos huecos es pequeño ya que el máximo radio de la esfera que teóricamente puede ocupar dichos huecos es 0,414 y 0,225 veces el radio del metal, respectivamente. Por ello, los átomos del soluto son muy pequeños (como B, C o N) y ocupan los huecos octaédricos, que son los de mayor tamaño. El resultado puede ser la formación de un compuesto de estequiometría definida (como el carburo de wolframio, WC) o lo que sería propiamente una disolución sólida intersticial en la que los átomos pequeños se distribuyen al azar en el disolvente (también llamados compuestos no estequiométricos). (b) Energía Banda dadora Banda aceptora Si Si As (a) Energía Si Si Ga
Grado en Química. Universidad de Alcalá Tema 4: Los elementos | 89 Tabla 4.9. Formación de disoluciones sólidas sustitucionales Metal Radio metálico (Å) Electronegatividad de Pauling Estructura cristalina del metal puro Ni 1,25 1,91 ccp Se combinan en cualquier proporción en Cu 1,28 1,90 ccp^ aleaciones Cu x Ni^1 – x Na 1,86 0,93 ccc No forman disoluciones sólidas K 2,30 0,82 ccc^ (diferencia de radios del 20%). Cu 1,28 1,90 ccp Son sólo parcialmente miscibles. El latón a tiene la estructura ccp del cobre y composición Cu 1 – x Zn x , donde 0 < x < 0,38. Zn 1,37 1,65 hcp (a) (b) (c) Figura 4.2 5. (a) Empaquetamiento compacto de esferas de un metal puro. (b) En una disolución sólida sustitucional, los átomos de soluto (en rojo) sustituyen en la red cristalina a átomos de disolvente (en amarillo). (c) En una disolución sólida intersticial, los átomos de soluto ocupan huecos de la red cristalina del metal disolvente. Las líneas mostradas en el dibujo unen los 6 átomos metálicos que conforman un hueco octaédrico donde se aloja un átomo pequeño (en rojo). Un clase importante de este tipo de materiales lo constituyen los aceros que son aleaciones de hierro con cantidades de carbono que oscilan entre 0,03 y 1,5%. La proporción de carbono en un acero determina de forma muy importante sus propiedades, tal como se estudiará en la asignatura de Ciencias de Materiales. Compuestos intermetálicos. El término compuesto intermetálico ha sido utilizado con significados variados, pero podríamos definirlo como cualquier fase sólida compuesta por dos o más metales, incluyendo opcionalmente algún no metal, que no esté comprendida en las categorías discutidas en los párrafos anteriores. Esta definición incluiría: Aleaciones ordenadas. Las disoluciones sólidas discutidas anteriormente se obtienen preferentemente cuando la mezcla fundida se enfría rápidamente, de forma que los átomos de soluto se distribuyen aleatoriamente en los del disolvente y la composición de la aleación viene dada por la de la disolución, dentro de los límites de miscibilidad. Si el enfriamiento es lento, es más probable que se obtengan estructuras ordenadas por cristalización de los metales constituyentes por separado o por formación de compuestos intermetálicos. El latón b (CuZn) es un ejemplo de compuesto intermetálico (figura 4.2 6 a) frente al latón a descrito en la tabla 4.9. Por otra parte, los átomos metálicos de distinto tamaño, como
Grado en Química. Universidad de Alcalá Tema 4: Los elementos | 91 Figura 4.2 8. El triángulo de Ketelaar, con las zonas aproximadas de aleaciones y fases de Zintl indicadas. 4.6 Estado natural y extracción de los metales Estado natural. Los metales se encuentran en la naturaleza constituyendo minerales , que es el nombre que reciben las sustancias químicas sólidas presentes en la naturaleza y que se han formado en los procesos geológicos. Los minerales están formados generalmente por compuestos, salvo en el caso principalmente de los metales menos activos con potenciales de reducción positivos (tabla 4.10). La gran mayoría de los minerales están formados por compuestos insolubles en agua, ya que los compuestos solubles (sulfatos y cloruros alcalinos y alcalino-térreos) se encuentran mayoritariamente disueltos el mar o en depósitos salinos. Estos depósitos salinos se producen como consecuencia de una gran evaporación de agua, de forma que las sales disueltas precipitan y se depositan por orden de solubilidad (carbonato de calcio, sulfato de calcio, cloruro de sodio, cloruro de potasio y cloruro de magnesio). Estos depósitos salinos sólo se han conservado cuando, posteriormente a su formación, han quedado recubiertos por rocas impermeables que los preservan de su disolución posterior. Los minerales se encuentran usualmente formando mezclas heterogéneas en rocas con otros minerales. La mena es el mineral o compuesto bastante puro de la mezcla del que se puede extraer el metal o el elemento de interés. El resto de los componentes no aprovechables de la roca del yacimiento constituyen la ganga (sílice, alúmina, silicatos o aluminosilicatos en arenas, arcillas y otros materiales). Tabla 4.10. Minerales más comunes Anión Ejemplos y nombre del mineral ninguno (nativos) Au, Ag, Pt, Os, Ir, Ru, Rh, Pd, Hg, Cu óxidos hematites, Fe 2 O 3 ; magnetita, Fe 3 O 4 ; bauxita, Al 2 O 3 ; casiterita, SnO 2 ; periclasa, MgO; sílice, SiO 2 ; pirolusita, MnO 2 ; uranita, UO 2 ; cromita, (Fe,Mg)Cr 2 O 4 ; wolframita, (Fe,Mn)WO 4 ; ilmenita, FeTiO 3. sulfuros calcopirita, CuFeS 2 ; calcocita, Cu 2 S; blenda de zinc o esfalerita, ZnS; galena, PbS; pirita de hierro, FeS 2 ; cinabrio, HgS; argentita, Ag 2 S; molibdenita: MoS 2 cloruros sal gema, NaCl; silvina o silvinita, KCl; carnalita, KCl×MgCl 2. carbonatos (^) caliza, CaCO 3 ; magnesita, MgCO 3 ; dolomita, MgCO 3 ×CaCO 3. sulfatos (^) yeso, CaSO 4 ×2H 2 O; epsomita, MgSO 4 ×7H 2 O; barita, BaSO 4. silicatos berilo, Be 3 Al 2 Si 6 O 18 ; caolinita, Al 2 (Si 2 O 8 )(OH) 4 ; espodumeno, LiAl(SiO 3 ) 2. La figura 4.2 9 resume gráficamente los tipos de compuestos que constituyen la fuente natural principal, aunque no necesariamente única, de cada metal. La mayoría de metales nobles se extraen nativos. Las combinaciones más habituales del resto de metales pueden comprenderse bien en térmicos de ácidos duros y blandos. Los metales cuyos cationes son duros (grupos 1 y 2, elementos de la izquierda de los metales de transición, los cationes del bloque p más pequeños o de mayor carga) se asocian preferentemente con el oxígeno en óxidos, silicatos, carbonatos o fosfatos. En cambio, los metales cuyos Metales Conductores Maleables Covalentes Aislantes Blandos Iónicos Electrolitos Duros Diferencia de electronegatividad ǻȤ Electronegatividad media Ȥ PHGLD IÓNICO COVALENTE METÁLICO 0 0, 1, 1, 2, 2, 3, 3, 1 1,5 2 2,5 3,0 3,5 4, aleaciones fases de Zintl
92 | Química Inorgánica I. Curso 2021 /20 22 Ernesto de Jesús Alcañiz cationes son blandos (elementos de la derecha de los metales de transición, cationes del bloque p más grandes o de menor carga) se asocian preferentemente con el azufre en sulfuros. Esta diferenciación ya fue observada a principios del siglo XX por Victor Goldschmidt, uno de los padres de la geoquímica, que introdujo una clasificación que distinguía entre litófilos (elementos asociados con oxígeno) y calcófilos (elementos asociados con azufre). Figura 4.2 9. Tipos de compuestos que constituyen las fuentes principales de los metales. Se excluyen los metales del grupo 3 y los lantánidos. Metalurgia. La rama de la ciencia que estudia la extracción de los metales a partir de sus menas se denomina metalurgia. El proceso de obtención de un metal incluye, en general, una o más de las siguientes etapas: a) preparación del mineral; b) concentración del mineral, c) tratamiento químico del mineral; d) reducción a metal, e) purificación del metal. En muchos casos, conviven varios métodos de obtención de un metal, o cualquier otro elemento, y la elección de uno u otro viene dada por la accesibilidad de los compuestos de partida (directamente en la naturaleza como minerales o que puedan obtenerse eficazmente por transformación química de los mismos), criterios medioambientales, el coste económico y la pureza requerida, así como la escala de producción (laboratorio o industrial, por ejemplo). En este apartado se discuten únicamente los métodos generales de preparación y algunas razones que los justifican. Preparación del mineral. La preparación del mineral consta de una primera etapa que es su trituración hasta un tamaño suficientemente pequeño como para que se pueda separar la mena de la ganga. Se distingue entre quebrantamiento (tamaño de una avellana), trituración (intermedio) y molienda (hasta conversión en una “harina”). Concentración del mineral. La ganga hace que la ley del metal (porcentaje de metal) disminuya, por lo que es necesario separarla de la mena. La separación se puede realizar por gravedad , aprovechando que la sílice es menos densa que los óxidos o sulfuros metálicos (por ejemplo, por flotación en un líquido de densidad intermedia entre la mena y la ganga), magnética (por ejemplo, en el caso de minerales magnéticos como la magnetita), electrostática (cargando los granos y aprovechando que los materiales más conductores disipan más rápidamente las cargas), o por flotación espumante. Este último método se aplica a minerales que repelen el agua por si mismos o por la unión a su superficie de surfactantes de forma que la parte hidrófoba de los mismos quede expuesta al medio. El mineral, en forma de un polvo fino, se mezcla con agua que contiene un poco de aceite u otro reactivo flotante en agua que recubre las partículas. Se burbujea aire a través de la disolución, a la que se le ha añadido un tensoactivo (espumante) para favorecer la formación de espuma. Las partículas de mena mojadas de aceite ascienden a la superficie pegadas a las burbujas de aire. Tratamiento químico del mineral. Antes de someter el mineral a reducción, se realiza su transformación química en el compuesto químico más apropiado para su reducción mediante el proceso seleccionado. En general, la mayoría de procesos de reducción parten de óxidos o halogenuros. La transformación de carbonatos o hidróxidos en óxidos se realiza por vía térmica: 1 2 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 Sulfuros Óxidos Silicatos Carbonatos Halogenuros Al Zn Ga Mo Cd Fe Co Ni In Ta W Tl Cu Pd Pt Ag Au Hg Ru Re Os Rh Ir K Ca Ti V Cr Mn Zr Nb Hf Rb Cs Sr Li Be Na Mg Ba Sn Pb Bi No combinados
