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Química Analítica I Volumetrías de oxidación-reducción
Tema 9. Volumetrías de oxidación-reducción Grupo D. Curso 2016/ ( Estos contenidos se completarán con los apuntes de clase )
Contenidos
Introducción
Curvas de valoración.
Efecto del medio sobre las curvas de valoración.
Detección del punto final: indicadores redox, selección del indicador.
Error de valoración.
Aplicaciones.
1. Introducción
Las volumetrías redox se basan en reacciones de transferencia de electrones entre dos pares redox. Estas reacciones suelen abordarse aplicando la ecuación de Nernst de cada par redox, que en este tema escribiremos de la forma usual a 25ºC:
Oxi + ne−^ Red E = Eo^ −
n log
[Red] [Oxi]
Donde Oxi es el oxidante o forma oxidada, Red el reductor o forma reducida y n el número de electrones que intercambian el oxidante y el reductor. Por ejemplo en la oxidación del Fe2+^ por el Ce4+, los pares redox implicados son:
Fe2+ Fe3+^ + e−^ EFe = EFeo^ − 0.059 × log
[Fe2+] [Fe3+]
Ce4+^ + e− Ce3+^ ECe = ECeo^ − 0.059 × log
[Ce3+] [Ce4+] En el equilibrio ambos potenciales se igualan (E = EFe = ECe) y la disolución tiene un único valor de potencial que puede calcularse con la ecuación de cualquiera de los pares redox implicados. Para simplificar hemos utilizado la notación:
EFeo^ ≡ EFe(III)/Fe(II)o^ 𝑦 ECeo^ ≡ ECe(IV)/Ce(III)o
La reacción que tiene lugar es (en medio sulfúrico 0.5 M):
Fe2+^ + Ce4+ Fe3+^ + Ce3+^ logK = n
ECeo^ − EFeo 0.059 =
También es interesante relacionar el predominio de la forma oxidada y la reducida en función del potencial de la disolución. A partir de la ecuación de Nernst, podemos ver que cuando el par redox tiene una estequiometria 1:1, el potencial frontera al que la concentración de oxidante y reductor se igualan es:
Ef = Eo
J.J. Baeza Tema 9
Además, si [Oxi] > [Red], el término del logaritmo será positivo y E > Eo, por lo tanto el diagrama lineal de predominio será:
2. Curvas de valoración
En las volumetrías de oxidación-reducción la curva de valoración representa la variación del potencial en función del volumen de valorante añadido. Debido a la dependencia logarítmica de la ecuación de Nernst, las curvas de valoración poseen también un trazado sigmoidal. Además, cuando se valora un reductor con un oxidante, el potencial aumenta y la curva será sigmoidal ascendente; mientras que si un oxidante se valora con un reductor el potencial disminuye y la curva será sigmoidal descendente. En volumetrías redox también es posible obtener una curva de valoración exacta en la forma v = f (E), por ejemplo:
Problema 1 : Obtener la curva de valoración exacta de la valoración de Sn(II) con Ce(IV). La reacción volumétrica en este caso es: Sn2+^ + 2Ce4+ Sn4+^ + 2Ce3+ Los balances de masa son: CSn = [Sn2+] + [Sn4+] CCe = [Ce3+] + [Ce4+] Y el balance estequiométrico de los productos:
[Sn4+] = [Ce
3+] 2 De las ecuaciones de Nernst, se despeja la concentración de reductor:
[Ce3+] = [Ce4+] × 10
ECeo^ −E 0.059 (^) = [Ce4+] × RCe
[Sn2+] = [Sn4+] × 102×
ESno^ −E 0.059 (^) = [Sn4+] × RSn Donde R es la razón entre reductor y oxidante e indica el número de veces que la concentración del reductor es mayor que la del oxidante. Sustituyendo en los balances de masas y despejando: [Sn4+] = (^) 1 + RCSn Sn [Ce3+] = (^) 1 + RRCe Ce
CCe
Red: forma reducida Oxi: forma oxidada
Eo^ E
Si se valora un reductor con un oxidante E aumenta con v Si se valora un oxidante con un reductor E disminuye con v
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Finalmente, considerando la dilución:
E = EFeo^ − 0.059 × log
CFeo^ × Vo − CCeo^ × v CCeo^ × v = EFe
o (^) − 0.059 × log veq^ − v v
donde se ha considerado que CFeo^ × Vo = CCeo^ × veq. La ecuación anterior se utilizará para obtener el potencial de la curva antes del punto de equivalencia cuando [Ce4+] ≈ 0. Una vez determinado el potencial, si fuese necesario, puede determinarse la concentración de reactivo limitante despejando de su Ecuación de Nernst, puesto que en el equilibrio el potencial es una variable fija de la disolución que cumplen ambos pares redox:
E = ECeo^ − 0.059 × log
CCe [Ce4+] Para trazar gráficamente de forma rápida la curva de valoración, en esta región suele tomarse el punto de semiequivalencia , donde se ha añadido la mitad del volumen de equivalencia:
v1/2 =
veq 2 y se ha valorado la mitad del Fe2+, luego se cumple:
[Fe2+] = [Fe3+]
de la Ecuación de Nernst:
E = EFeo^ − 0.059 × log
[Fe2+] [Fe3+] = EFe
o (^) − 0.059 × log 1 = EFeo
En este punto, el potencial de la disolución coincide con el potencial formal del par del valorado (Fe3+/Fe2+). En los alrededores del punto de semivaloración el potencial cambia poco con la adición de valorante, ambas especies redox se hallan en concentración importante y amortiguan el potencial de la disolución, de forma análoga a como una mezcla de ácido débil y su base conjugada amortigua el pH. Por el contrario, en las cercanías del punto de equivalencia, tiene lugar un cambio brusco del valor del potencial.
Punto de equivalencia: En el punto de equivalencia, se ha añadido la cantidad estequiométrica de Ce4+, no hay reactivo en exceso. Por lo tanto, en este caso se cumple:
x = CFe = CCe y sustituyendo los balances de masas: [Fe2+] + [Fe3+] = [Ce3+] + [Ce4+] Considerando el balance estequiométrico de los productos de reacción: [Fe3+] = [Ce3+] se tiene, finalmente: [Fe2+] = [Ce4+] No podemos calcular el potencial utilizando individualmente ninguna ecuación de Nernst pues al aplicar el reactivo limitante las concentraciones de ambos reactivos son cero. Para obtener el potencial, se suman las expresiones de Nernst de los dos sistemas:
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2E = EFeo^ + ECeo^ − 0.059 × log
[Fe2+][Ce3+] [Fe3+][Ce4+]
Teniendo en cuenta las dos relaciones estequiométricas, el cociente de concentraciones es igual a la unidad y:
1.06V 2
E 0.68 1.
eq
Por lo tanto, el potencial en el punto de equivalencia, cuando ambos pares redox intercambian el mismo número de electrones, es el promedio entre los potenciales estándar de los dos pares redox. Esto produce curvas de valoración simétricas.
Región posterior al punto de equivalencia: En esta región hay exceso de Ce4+, por lo que el reactivo limitante es el Fe2+^ y el grado de avance cuando todo el Fe(II) ha reaccionado: CFe < CCe → 𝑥 = CFe
A partir de los balances de reacción tendremos:
[Ce4+] = CCe − 𝑥 = CCe − CFe [Fe3+] = 𝑥 = CFe [Ce3+] = 𝑥 = CFe
Sustituyendo en la ecuación de Nernst del valorante:
E = ECeo^ − 0.059 × log
CFe CCe − CFe
Finalmente, considerando la dilución:
E = ECeo^ − 0.059 × log
CFeo^ × Vo CCeo^ × v − CFeo^ × Vo
= ECeo^ − 0.059 × log
veq v − veq
Esta ecuación se puede utilizar para obtener información de la curva después del punto de equivalencia cuando [Fe2+] ≈ 0. La concentración de esta especie (el reactivo limitante) se puede obtener despejando de su Ecuación de Nernst:
E = EFeo^ − 0.059 × log
[Fe2+] CFe Finalmente, para comprender la curva de valoración, es interesante considerar el punto en el que se ha añadido el doble del volumen de equivalencia. En este punto se cumple que [Ce4+] = [Ce3+] y el potencial de la disolución coincide con el potencial formal del par Ce4+/Ce3+:
E = ECeo^ − 0.059 × log
[Ce3+] [Ce4+] = ECe
o (^) − 0.059 × log 1 = ECeo
Problema 1: Se valora 20 mL de una disolución de Fe(II) 0.1 M con Ce(IV) 0.1 M en medio sulfúrico. Dibuja la curva de valoración. En medio sulfúrico 0.5 M, Eo^ (Ce4+/Ce3+) = 1.44 V, Eo^ (Fe3+/Fe2+) = 0.68 V Volumen de equivalencia: veq=20 mL
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Región anterior al punto de equivalencia: Exceso de valorado, el valorante es el reactivo limitante: CSn < C 2 Fe → 𝑥 = CSn A partir de los balances de reacción tendremos: [Fe3+] = CFe − 2CSn [Sn2+] = CSn − CSn = 0 [Fe2+] = 2CSn [Sn4+] = CSn Sustituyendo en la ecuación de Nernst del valorado, que está en exceso: E = 0.77 − 0.059 × log (^) C 2CSn Fe − 2CSn Finalmente, considerando la dilución:
E = 0.77 − 0.059 × log
2CSno^ × v CFeo^ × Vo − 2CSno^ × v = 0.77 − 0.059 × log^
v veq − v donde se ha considerado la relación entre el volumen inicial y el de equivalencia. La concentración de reactivo limitante se obtiene de su Ecuación de Nernst:
E = 015 − 0.059 × log
[Sn2+] CSn En el punto de semiequivalencia , v1/2 = veq/2, se ha valorado la mitad del Fe3+, luego: [Fe3+] = [Fe2+] y: E = 0.77 − 0.059log
[Fe2+] [Fe3+] = 0.77 − 0.059 log 1 = 0.77 V Punto de equivalencia: En el punto de equivalencia, valorante y valorado están en concentraciones estequiométricas y ambos son reactivos limitantes, sumando las dos ecuaciones de Nernst, multiplicada cada una por el número de electrones que intercambia el par redox: E = 0.77 − 0.059 × log
[Fe2+] [Fe3+]
2E = 2 × 0.15 − 0.059 × log
[Sn2+] [Sn4+]
3E = 0.77 + 2 × 0.15 − 0.059 × log
[Fe2+][Sn2+] [Fe3+][Sn4+] Como en el punto de equivalencia se cumplen las relaciones estequiométricas de reactivos y productos: [Sn2+] 1 =
[Fe3+] 2 y^
[Sn4+] 1 =
[Fe2+] 2
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Sustituyendo: Eeq = 0.77 + 2 × 0.15 3 = 0.357 V En este caso, como ambos pares redox intercambian un número diferente de electrones, la curva es asimétrica y el potencial en el punto de equivalencia no se sitúa en el centro del salto, sino más cerca del potencial estándar del par que intercambia más electrones. Región posterior al punto de equivalencia: En esta región hay exceso de valorante y el valorado es el reactivo limitante, por ello el grado de avance será: CFe 2 < CSn^ →^ 𝑥 =
CFe 2 A partir de los balances de reacción tendremos: [Sn2+] = CSn − CFe/ [Fe2+] = CFe [Sn4+] = CFe/ Sustituyendo en la ecuación de Nernst del valorante, que está en exceso: E = 0.15 − 0.059 2 log CSnC^ − CFe/ Fe/ Finalmente, considerando la dilución:
E = 0.15 − 0.059 2 log 2 × CSn
o (^) × v − CFeo (^) × Vo CFeo^ × Vo^ = 0.15 −
2 log
v − veq veq Esta ecuación se puede utilizar para obtener información de la curva después del punto de equivalencia. La concentración del reactivo limitante, se puede obtener de su Ecuación de Nernst:
E = 0.77 − 0.059log
CFe [Fe3+] Cuando se ha añadido un volumen de semiequivalencia en exceso v3/2 = 3/2 × veq: E = 0.15 − 0.059 2 log^12 = 0.16 V Igual que antes, si se añade el doble del volumen de equivalencia:
E = 0.15 − 0.059 2 log
2veq − veq veq^ = 0.15 V
E4/2=EoSn = 0.15 V
E1/2=EoFe = 0.77 V
E E 32 E 0.36V
oFe oSn eq
E3/2=0.16 V
0 10 20 30 40 50 v (Sn(II)) mL
0
1
E (V)
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Como inicialmente la concentración de productos es cero: [Cr3+] 2 =
[Fe3+] 6 y como estamos en el punto en el que las concentraciones totales de dicromato y Fe(II) están en proporción estequiométrica, también se cumple que: [Cr 2 O 7 2−] 1 =
[Fe2+] 6 sustituyendo en la ecuación del potencial:
7Eeq = EFeo^ + 6ECr2O7o^ − 0.059 × log
6[Cr 2 O 7 2−][Fe3+]^2 9[Fe3+][Cr 2 O 7 2−] h^14 Finalmente:
Eeq = EFe
o (^) + 6ECr2O7o 7 −
7 log
2[Fe3+] (^3) h^14 Debido al carácter dinuclear del Cr 2 O 7 2−, el potencial en el punto de equivalencia depende de la concentración. Como la reacción es cuantitativa, en el punto de equivalencia, todo el Fe(II) habrá reaccionado y la concentración de Fe(III) coincide con la inicial de hierro multiplicada por el factor de dilución, que en este ejemplo es:
[Fe3+] = C𝐹𝑒𝑜^
V 0 V 0 + veq^ = 0.
6 11 = 0.0545 M Como h ≈ 1M, finalmente Eeq = 0.935 V. Región posterior al punto de equivalencia: Después del punto de equivalencia, el Fe(II) habrá reaccionado totalmente y será el reactivo limitante: CFe 6 < CCr2O7^ →^ 𝑥 =
CFe 6 A partir de los balances de reacción tendremos: [Cr 2 O 7 2−] = CCr2O7 − 𝑥 = CCr2O7 − C 6 Fe
[Cr3+] = 2𝑥 = C 3 Fe [Fe3+] = 6𝑥 = CFe Sustituyendo en la ecuación de Nernst del dicromato que es el reactivo en exceso:
E = ECr2O7o^ − 0.059 6 log CFe
(^2) / (CCr2O7 − CFe/6)ℎ^14 Finalmente, considerando la dilución:
E = ECr2O7o^ − 0.059 6 log
(CFeo^ × Vo)^2 9(Vo + v) (CCr2O7o^ × v − CFeo^ × V 6 o) ℎ^14
= ECr2O7o^ − 0.059 6 log 4CCr2O
o (Vo + v)ℎ^14
veq^2 (v − veq)
Si v = 3/2 veq = 62.51 mL, E = 1.012 V
Química Analítica I Volumetrías de oxidación-reducción
Esta expresión nos permite trazar la mitad superior de la curva de valoración. En la figura, se muestra la curva de valoración de Fe2+^ con Cr 2 O 7 2−. La curva de valoración es asimétrica, estando el punto de equivalencia mucho más cercano al potencial formal del par Cr 2 O 7 2−/Cr3+^ que al del par Fe3+^ /Fe2+.
Valoración de mezclas Para resolver fácilmente la valoración de mezclas, se trata cada valoración por separado. Primero se valorará la especie más reactiva hasta el punto de equivalencia y a continuación se inicia la valoración de la siguiente especie. Por ejemplo en la valoración de Ti3+^ y Fe2+^ con Ce4+, como Eo(TiO2+/Ti3+)=0.10 V y Eo(Fe3+/Fe2+) = 0.68 V, el Ti3+ es un reductor más fuerte que el Fe2+^ por lo que se valorará primero como puede verse en la figura siguiente:
E1/2=EoFe = 0.46 V
E 6E 2 E 0. 01 0. 93 V
oCr2O7 oFe eq
E3/2=1.01 V
0 20 40 60 80 v (Cr 2 O 7 2−) mL
E (V)
E=EoCr2O
EoCe=1.
0 20 40 60
-0.
0
1
E
EoFe=0.
EoTi=0.
E E 2 E 1.06V
oCe oFe eq
E E 2 E 039 V
oTi oFe eq .
Valoración de 20 mL de Ti3+^ 0.1 M y Fe2+^ 0,1 M con Ce4+^ 0,1 M
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4. Detección del punto final.
La detección visual del punto final se lleva a cabo según las características de la reacción volumétrica y pueden ser:
Autoindicación : No se añade indicador. Si se utiliza un valorante intensamente coloreado, es posible percibirlo cuando aparece un pequeño exceso en la disolución valorada si esta es suficientemente incolora. El MnO 4 –^ (con un fuerte color violeta) al reaccionar con un reductor, se reduce a Mn2+^ de color rosa pálido prácticamente incoloro. El primer exceso de permanganato colorea la disolución de violeta. Los compuestos de yodo también tienen un color marrón que puede facilitar la detección del punto final. En la valoración de agua por el método de Karl-Fisher se emplea como valorante un complejo de yodo y piridina de color marrón intenso:
Pir-I 2 + Pir-SO 2 + Pir + H 2 O ⇄ 2Pir-HI + Pir-SO 3
En el punto final el color pasa de amarillo a marrón. Para mejorar la detección visual se recomienda utilizar dos testigos del color antes del punto final y justo en el punto final. En la actualidad esta valoración se realiza con valoradores automáticos que llevan a cabo la detección del punto final amperométricamente.
Indicadores visuales de formación de complejos : Se añade una especie que forma un complejo coloreado. Este tipo de detección se emplea en los métodos volumétricos en los que interviene el yodo, cuyo exceso se detecta por la formación del complejo azul de triyoduro (I 3 – )-amilosa (se emplea para detectar la aparición o desaparición de yodo). Otro ejemplo es el uso de tiocianato, que se puede emplear en las valoraciones en las que interviene el Fe(III), con el que forma un complejo rojo.
Indicadores visuales redox : También puede utilizarse un indicador redox, cuyas formas oxidada y reducida tengan colores claramente diferentes. Ejemplos de este tipo de indicadores son compuestos orgánicos como la difenilamina que en presencia de oxidantes fuertes, se oxida irreversiblemente, dando lugar a difenilbencidina. La difenilbencidina, a su vez, puede ser oxidada reversiblemente a violeta de difenilbencidina, que presenta un color violeta intenso. Otro ejemplo es la ferroína, que es un complejo de Fe(II) con o -fenantrolina, que experimenta oxidación o reducción en un cierto intervalo de potencial:
FeL 3 3+^ + e−^ ⇄ FeL 3 +2 Eo^ 1.06V
rojo azul pálido
Es un indicador reversible, que vira del rojo del complejo de Fe(III) al azul pálido (casi incoloro) del complejo de Fe(II). Cuando ambas formas redox son coloreadas ( indicador bicolor ), se suele adoptar el criterio general de que una de las especies del par puede detectarse en presencia de la otra cuando la relación de concentraciones es 10:1 (aunque esta relación dependerá del contraste de colores). Así, por ejemplo, se verá claramente el color de la forma reducida cuando:
J.J. Baeza Tema 9
[Inred] [Inoxi] > 10 y el de la forma oxidada cuando: [Inred] [Inoxi] <
Por lo que el intervalo de viraje se encontrará entre:
1 10 ≤
[Inred] [Inoxi] ≤ 10
Sustituyendo estas proporciones en la ecuación de Nernst, se tiene:
E = EIno^ −
n log
[Inred] [Inoxi] = EIn
o (^) ± 0. n
Esta ecuación muestra el intervalo de viraje del indicador, que como puede verse, es independiente de la concentración del indicador. A pesar de ello, el indicador debe añadirse en una cantidad suficientemente pequeña para que el volumen de valorante gastado en el propio indicador sea despreciable y de lugar a un cambio de color instantáneo. En el caso de un indicador orgánico que intercambie también protones:
Inoxi + mH+^ + ne−^ ⇄ Inred
el intervalo de viraje será:
E = EIno^ −
m n 0.059pH ±
n = EIn
of (^) ± 0. n
En los indicadores monocolor , en los que sólo una de las formas del indicador redox presenta color, o el color de una de las formas es mucho más intenso que la otra, el tratamiento exacto del potencial de viraje requiere tener en cuenta la concentración del indicador. Por ejemplo, si la forma coloreada es la forma reducida:
E = EIno^ −
n log^
D
C − D
donde C es la concentración total del indicador y D la cantidad mínima detectable de la forma coloreada.
En general, es importante mantener la concentración del indicador constante y lo más pequeña posible para evitar incertidumbre. Para simplificar se tratarán todos los indicadores como bicolor.
Indicador n EIno^ Color Red Color Oxi
Azul de metileno 2 0.53 Incoloro azul
Difenilamina 2 0.76 incoloro violeta
Acido p-difenilamino sulfónico 2 0.85 incoloro rojo-violeta
Ferroína 1 1.06 rojo azul pálido
5-nitroferroína 1 1.25 rojo azul pálido
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por la dilución, en la práctica, los métodos volumétricos basados en procesos redox no se aplican a concentraciones inferiores a 10−3– 10 −4^ M, debido a que al disminuir la concentración aumenta el error introducido por el indicador ya que el indicador se valora junto con la muestra y será difícil introducirlo en concentración despreciable respecto a la concentración del problema. Por otra parte, si se utiliza detección instrumental, el equilibrio redox se establece con lentitud. Cuando se valoran mezclas, el salto también estará definido por los potenciales estándar de cada especie. Por ello, si se valoran dos reductores con un oxidante, para que puedan observarse dos saltos, la diferencia de potencial entre las sustancias que se valoran debe ser ∆Eo^ > 0.4 V y el mismo valor entre el valorante y la sustancia que se valora en segundo lugar.
Selección del indicador En la elección del indicador más apropiado para una volumetría redox se aplican los mismos principios que para las volumetrías ácido–base pero considerando el potencial en lugar del pH. Por ello, debe considerarse el intervalo de potencial de viraje del indicador, el potencial del punto de equivalencia, la magnitud del salto de potencial en la valoración y si se valora un reductor con un oxidante o viceversa. Cuando se valora un reductor con un oxidante, el potencial aumenta durante la valoración y el punto final se encontrará en la parte alta del intervalo de viraje del indicador. Por otra parte, si se valora un oxidante con un reductor, el potencial disminuirá durante la valoración y el punto final vendrá marcado por el extremo inferior del intervalo de viraje del indicador. Finalmente, para que el cambio de color sea instantáneo, el intervalo de potencial de viraje del indicador seleccionado debe incluirse en la zona del salto de la curva de valoración, y preferiblemente hallarse cercano al punto de equivalencia. En las volumetrías con un salto de potencial grande el punto de equivalencia podrá indicarse fácilmente con distintos indicadores, mientras que si el salto es pequeño, la elección del indicador estará mucho más limitada. A continuación se muestran dos ejemplos, indicando los límites de potencial para un error inferior al 1% en cada salto:
0 10 20 30 40 50 v (Sn(II)) mL
0
1
E (V)
difenilaminosulfonato
EoIn 1.06V
ferroína
E1/2= 0.77 V
Eeq 0.36V
E3/2=0.16 V
Fe(III) con Sn(II)
azul de metilenoEo 0. 53 V In
n E Eof 0. pf In
Epf=0.50 V
0.21 V
0.65 V E^0.^85 V
oIn
difenilaminsulfonato
(^0 10) v (Ce(IV) mL 20 30 40
1
E(V)
E3/2= 1.42 V
EoFe = 0.68 V
Eeq 1.06V EoIn 1.06V ferroína
Fe(II) con Ce(IV)
EoIn 1.25V
nitro-ferroína
n
EEpf (^) pf=1.12 V EofIn0.
EoIn 0. 85 V
EoIn 0. 53 V azul de metileno
0.80 V
1.32 V
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5. Error de valoración.
Al igual que en las otras volumetrías, cuando se determina la concentración de valorado, el error de valoración se calcula con la ecuación siguiente:
100 v
v v E (%) eq
pf eq r
donde vpf y veq son los volúmenes de valorante necesarios para alcanzar el punto final y el punto de equivalencia. La diferencia con respecto a otras volumetrías radica en el cálculo del volumen en el punto final, que se llevará a cabo utilizando la ecuación de Nernst correspondiente al sistema redox que se halle en exceso en el punto final. Si el potencial en el punto final está antes del punto de equivalencia se utilizará la ecuación del valorado y si esta después la del valorante. Si coincide con el punto de equivalencia el error será cero.
Problema 6. Se valoran 20 mL de Fe(II) 0.1 M con Ce(IV) 0.1 M en medio sulfúrico 1 M. Calcula el error cometido si se utiliza nitro-o- fenantrolina (EIno=1.25 V, n=1) como indicador. Propón otros indicadores adecuados para esta valoración y calcula el error que implicaría su utilización. Volumen de equivalencia: veq=20 mL Como vimos, en esta valoración, veq=20 mL y Eeq= 1.06 V. Como se valora el reductor con el oxidante, el potencial crece durante la valoración por lo tanto el potencial en el punto final será: Epf=EIno+0.059 = 1.309 V que se encuentra en la zona de exceso del valorante. Por lo tanto el volumen final:
Epf = 1.309 = ECeo^ − 0.059log CFe
o (^) × Vo CCeo^ × vf − CFeo^ × Vo Sustituyendo y despejando: 10
1.44−1. 0.059 (^) = 166.1 = (^) 0.1 × v0.1 × 20 f − 0.1 × 20 Finalmente: vpf = 0.00602 = 20 + (^) 166.1^20 = 20.12 mL Por lo tanto el error será:
Er(%) =
vpf − veq veq^ × 100 =
20.12 − 20 20 × 100 = 0.60% Dado que el punto de equivalencia se encuentra a 1.06 V el indicador más adecuado sería la ferroína cuyo EIno^ = 1.06 V y el Ef sería 1.119 V, más cercano al punto de equivalencia y, además, más centrado en el salto vertical, por lo que el cambio de color sería más instantáneo.
Si aplicamos la curva de valoración:
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6. Aplicaciones
Como se trabaja en disoluciones acuosas, es interesante considerar la zona de estabilidad de las sustancias oxidantes y reductoras en agua, como se muestra en la figura siguiente. Además, habrá que considerar que oxígeno del aire puede disolverse en el agua oxidando a las sustancias reductoras y reduciendo su la estabilidad. Por ello, entre los métodos volumétricos es más usual valorar con disoluciones patrón de un reactivo oxidante que con disoluciones patrón de un reactivo reductor. Para analizar sustancias oxidadas se prefiere utilizar un método indirecto. Por ejemplo, para determinar Fe3+, éste se reduce previamente a Fe2+, que se valora con un oxidante fuerte. Los oxidantes más utilizados son MnO 4 – , Ce(IV), Cr 2 O 72 –^ y yodo. Aunque algunas especies como el MnO 4 −^ y el Ce(IV) deberían oxidar al agua, muestran estabilidad por causas cinéticas.
Sustancias patrón tipo primario : Las más utilizadas son o Oxidantes: K 2 Cr 2 O 7 , (NH 4 ) 2 Ce(NO 3 )6, KIO3, I 2 o Reductores: Na 2 C 2 O 4 , As 2 O3, Fe(NH 4 ) 2 (SO 4 ) 2 .6 H 2 O
Disoluciones patrón oxidantes
Permanganato : El MnO 4 −^ es muy utilizado pues es un oxidante fuerte, económico y de color violeta intenso lo que permite la detección del punto final sin indicador. La reducción del MnO 4 −^ es compleja y depende del pH. A pH suficientemente ácido:
MnO 4 –^ + 8 H+^ + 5 e–^ ⇄ Mn2+^ + 4 H 2 O EoMn(VII)/M(II) 1.51V
En medio neutro, débilmente ácido o alcalino:
MnO 4 –^ + 4 H+^ + 3 e–^ ⇄ MnO 2 ↓ + 2 H 2 O EoMn(VII)/M(IV) 1.69V
En medio fuertemente alcalino:
MnO 4 –^ + e–^ ⇄ MnO 42 – EoMn(VII)/M(VI) 0.56V
2 Cr o ( s) 6 H 2 O 2 Cr^3 ^ 3 H 2 6 OH
4 Co 3 ^ 2 H 2 O 4 Co^2 O 2 4 H
J.J. Baeza Tema 9
Se utiliza preferentemente en medio muy ácido con H 2 SO 4 (no HCl pues tiende a oxidar lentamente el Cl–^ a cloro). Las disoluciones no son completamente estables y oxidan lentamente al agua:
4MnO 4 −^ + 2 H 2 O ⇄ 4MnO 2 ↓ + 3 O 2 + 4OH–
Esta reacción es catalizada por el MnO 2 formado, por ello al preparar una disolución de permanganato, hay que hervir, dejar sedimentar y filtrar el MnO 2 formado con un filtro de vidrio sinterizado y guardar sin diluir en frasco color topacio puesto que la luz también favorece la reacción. Finalmente, las disoluciones de permanganato se deben estandarizar frente a As 2 O 3 o Na 2 C 2 O 4 preferentemente:
2 MnO 4 −^ + 5 H 2 C 2 O 4 +6 H+^ ⇄ 2 Mn2+^ + 10 CO 2 + 8 H 2 O
Esta reacción tiene un mecanismo complejo y es lenta al principio pero el Mn2+^ actúa como catalizador. Para que se produzca de forma estequiométrica se recomienda disolver el oxalato en sulfúrico 1 M, añadir sobre el 95 % del permanganato necesario y dejar que reaccione hasta que desaparezca el color rosa, calentar a 60 ºC y valorar lentamente hasta persistencia de color débil durante 30 segundos. El color tiende a desaparecer por reacción del permanganato en exceso con el ion Mn(II). La valoración directa en caliente entre 60-80ºC también es aceptable aunque da resultados sobre 0.2- 0.3 % más altos.
El MnO 4 −^ también puede valorarse utilizando como patrón Fe(II):
MnO 4 −^ + 5 Fe2+^ + 8 H+^ ⇄ Mn2+^ + 5 Fe3+^ + 4 H 2 O
Las disoluciones de Fe(II) se oxidan a Fe(III), por lo que deben utilizarse inmediatamente. Además es conveniente añadir H 3 PO 4 :
Fe3+^ + H 3 PO 4 ⇄ Fe(HPO 4 )+^ + 2H+
pues el complejo de Fe(III) es incoloro. De esta forma se enmascara el color amarillo del Fe3+, que molesta la observación del cambio de color en el punto final.
Cerio(IV): Se puede obtener a partir de (NH 4 ) 2 Ce(NO 3 ) 6 sptp. Si se utiliza Ce(SO 4 ) 2 , no sptp, pero mucho más barato, se debe estandarizar frente a oxalato, Fe(II) o As 2 O 3 con OsO 4 o I−^ como catalizador. El As 2 O 3 se disuelve en medio básico y rápidamente se añade sulfúrico 3 M y se valora:
H 3 AsO 3 + 2 Ce(IV) + 2 H 2 O ⇄ H 3 AsO 4 + 2 Ce(III)+2 H+
Las reacciones con Ce(IV) se realizan a pH < 1 pues a pH más altos precipitan sales básicas y el hidróxido de cerio. Se utiliza ácido sulfúrico en lugar de HCl pues el cloruro se oxida a cloro lentamente. Aunque puede utilizarse en valoraciones donde exista cloruro pues la reacción es lenta salvo a temperatura de ebullición. Se puede utilizar en la mayoría de valoraciones en lugar del permanganato. Un indicador muy adecuado es la ferroína.
