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CAPITULO IV
LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA APLICADA A PROCESOS
QUIMICOS (TERMOQUIMICA)
1. INTRODUCCION
La termoquímica se encarga del estudio de los cambios de energía acaecidos durante una reacción química.
Debido a que las distintas especies que participan en una reacción química, poseen distinto contenido energético, en general la energía de los productos será diferente de la energía de los reactantes; esto implica que una reacción química pueda ir acompañada de liberación o absorción de energía en forma de calor y/o trabajo.
El estudio de los cambios de energía que acompañan las reacciones químicas, resulta más conveniente en términos de funciones de estado que de funciones de trayectoria. Esto debido a que las funciones de estado, son independientes del camino que sigue una reacción. Los cambios en las funciones de estado no dependen de las etapas intermedias implicadas en la reacción, ni de sí la reacción se lleva a cabo reversiblemente o no.
En este capítulo nos concentraremos en el estudio de los cambios energéticos implicados en las transformaciones químicas, sin embargo también entraremos a considerar los cambios energéticos relacionados con cambios de fase de sustancias puras, pues como veremos, la energía de cada una de las especies que participan en una reacción química depende de su estado físico.
2. CALORES DE REACCION
Si Q es la cantidad de energía transferida como calor durante una reacción química, resulta fácil asociar dicho término a una función de estado, pues en la gran mayoría de los casos las reacciones químicas pueden desarrollarse a volumen constante o a presión constante.
a) Si la reacción química acontece a volumen constante y sin ningún tipo de trabajo (W=0). En este caso, el calor transferido podrá ser asociado con la energía interna:
(4.1)
b) Si la reacción química se lleva a cabo a presión constante, sin otro trabajo distinto al de expansión-compresión. En este caso, el calor transferido corresponderá al cambio de entalpía:
(4.2)
El cambio de entalpía H que acompaña una reacción química, esta dado por la diferencia entre
la entalpía de los productos y la de los reactantes:
U QV
H QP
HP Entalpía de los productos HR Entalpía de los reactantes
Dicho cambio de entalpía, se denomina entalpía de reacción o simplemente calor de reacción.
De acuerdo con el cambio de entalpía, las reacciones se pueden clasificar en exotérmicas y endotérmicas.
REACCIONES EXOTERMICAS: Son reacciones en donde la entalpía de los productos es menor que la entalpía de los reactantes, por lo tanto el cambio de entalpía de la reacción es negativo,
H<.
REACCIONES ENDOTERMICAS: Son reacciones en donde la entalpía de los productos es mayor que la entalpía de los reactantes, por lo tanto el cambio de entalpía de la reacción es
positivo, H>.
Cuando acontece una reacción exotérmica, el sistema cede calor a sus alrededores.
Para llevar a cabo una reacción endotérmica, se necesita de una transferencia de calor, de los alrededores hacia el sistema.
Figura 4.1 Diferencia entre reacciones endotérmicas y exotérmicas.
3. MEDIDAS EXPERIMENTALES DE CALORES DE REACCION
El dispositivo mas utilizado para realizar medidas de calores de reacción, es el calorímetro adiabático , el cual se utiliza especialmente en medidas de calores de combustión.
El aparato en mención consta básicamente de las siguientes partes: contenedor de paredes adiabáticas, termómetro, agitador, resistencia eléctrica, bomba, recipiente para soportar muestra.
H HP HR
Alrededores Alrededores
Sistema reactor (^) Q
Sistema reactor (^) Q
H>
Reacción endotérmica
H<
Reacción exotérmica
Ejemplos de ecuaciones termoquímicas:
Na(s) + H 2 O(l) NaOH(s) + 1/2H2(g) H = - 33,67 kcal
C(s) + O2(g) CO2(g) H = - 393,3 kJ
CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H 2 O(g) H = - 802 kJ
CuO(s)+H2(g) Cu(s)+H 20 (l) H=-130,6kJ
H2(g) + I2(s) 2HI(g) H =+12,90 kcal
CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) H =+42,8 kcal
Na 2 SO 4 10H 2 O(s) Na 2 SO4(s) + 10H 20 (g) H =+18,8 kcal
Nótese que en los ejemplos anteriores H es reportado sin hacer mención explícita de la cantidad
en la que cada reactivo esta presente. En tales casos se sobreentiende que los coeficientes en las ecuaciones balanceadas corresponden al número de moles de reactantes y productos implicados en el cambio de entalpía.
Las reacciones termoquímicas cumplen con ciertas reglas, que surgen como consecuencia de que la entalpía sea una propiedad termodinámica extensiva:
a) Si un proceso se invierte, el cambio de entalpía es igual en magnitud, pero de signo contrario. b) Si la ecuación termoquímica, se multiplica por un factor, la entalpía se multiplica por el mismo factor.
Por ejemplo:
H2(g) + 1/2O2(g) H 2 O(l) H = -285,5kJ
H 2 O(l) H2(g) + 1/2O2(g) H = 285,5kJ
2H2(g) + O2(g) H 2 O(l) H = -571,0kJ
5. ENTALPIAS DE FUSION Y DE VAPORIZACION
Cuando una sustancia pura experimenta un cambio de fase, como puede ser un proceso de vaporización, fusión o sublimación; este cambio normalmente irá acompañado de un cambio significativo de volumen, esto ya lleva a pensar que dichos procesos suponen cambios en la energía interna y en la entalpía de la sustancia. Es por esto, que cualquier cambio de fase tiene un
H asociado.
Por ejemplo:
H 2 O(l) H 20 (g) HEvap = 40,67kJ/mol Medido a la temperatura de transición 100°C y a una atmósfera de presión.
Hg(l) Hg(g) HEvap=59,296kJ/mol Medido a la temperatura de trancisión 356,58°C a una atmósfera de presión,
CO2(s) CO2(g) HSubl=25,23kJ/mol Medido a la temperatura de transición – 78,51°C y una atmósfera de presión.
Ag(s) Ag(l) HFus = 11,3 kJ/mol Medido a la temperatura de transición 961°C.
Na(s) Na(l) HFus =2,601kJ/mol Medido a la temperatura de transición 97,8°C.
El cambio de entalpía asociado con cualquier cambio de fase hace importante especificar en las reacciones termoquímicas el estado físico de cada una de las especies involucradas.
6. ENTALPIAS ESTANDAR DE FORMACION
La entalpía de un compuesto químico, suele aparecer tabulada como entalpía molar estándar de
formación , 0 H f , que representan el cambio de entalpía cuando se forma un mol de compuesto a
partir de elementos puros en estado natural a 1 atm de presión y generalmente a 25°C.
Así, la reacción de formación del CaCO 3 sólido es:
Ca(s)+C(S)+3/2O2(g) CaCO3(s) 0 H^ f= -1205,9kJ/mol
La reacción de formación del CH 4 gaseoso:
C(s)+2H2(g) CH4(g) 0 H^ f= -17,889kCal/mol
La reacción de formación del H 2 O 2 líquido:
H2(g)+O2(g) H 2 O2(l) 0 H^ f= -192,5kKJ/mol
Por convención, la entalpía de formación de los elementos puros en su estado natural a 1atm y 25°C es cero.
Al final de este capítulo, antes de la sección de ejercicios se encuentra una tabla de entalpías de formación de algunas sustancias.
7. ENTALPIAS ESTANDAR DE REACCION
El cambio de entalpía estándar de cualquier reacción química, podrá calcularse a partir de los valores de las entalpías estándar de formación de las especies implicadas en la reacción. Esto se debe a que la entalpía es una función de estado, y por lo tanto, su valor es independiente de la trayectoria utilizada para ir desde el estado inicial (reactantes en condiciones estandar), hasta el correspondiente estado final (productos en condiciones estándar).
Por ejemplo, la entalpía estándar para la combustión del propano, H :
Como ejemplo considérese la combustión del etileno, C 2 H 4 , llevada a cabo bajo condiciones estándar:
C 2 H4(g) + 3O2(g) 2CO2(g) + 2H 20 (l)
Dicha ecuación se puede escribir como el resultado neto de sumar las siguientes tres ecuaciones:
C 2 H4(g) 2C(s) + 2H2(g) H 1 = - 1
0 H f(C 2 H4(g))
2C(s) + 202(g) 2CO2(g) H 2 =
0 H f(CO2(g))
2H2(g)+O2(g) 2H 2 O(l) H 3 =
0 H f(H 2 O(l))
C 2 H4(g) + 3O2(g) 2CO2(g) + 2H 2 O(l) H H 1 H 2 H 3 o 1 ( ) 2 ( ) 2 ( 2 ()) 0 2 ()
0 2 4 ( )
0 f g f g f l
o H H CH H CO H H O
H ( 12 , 4 ) 2 ( 94 , 1 ) 2 ( 68 , 3 ) mol kCal / mol
0 H 337 , 2 kCal
0
Como otro ejemplo de aplicación de la ley de Hess, considérese la forma como se determina el cambio de entalpía para la siguiente reacción:
2N2(g)+6H 2 O(l) 4NH3(g) + 3O2(g)
Teniendo en cuenta la siguiente información:
a) 4N2(g) + 3H 2 O(l) 2NH3(g) + 3N 2 O(g) H 1011 , 2 kJ b) N2(g) + H 2 O(l) N 2 O(g)+H2(g) H 367 , 4 kJ c) H 2 O(l) H2(g) + 1/2O2(g) H 285 , 5 kJ
Para resolver este problema, basta con reescribir apropiadamente cada una de las anteriores tres reacciones.
a) 8N2(g) + 6H 2 O(l) 4NH3(g) + 6N 2 O(g) H° = 2022,4kJ
b) 6N 2 O(g)+6H2(g) 6N2(g) + 6H 2 O(l) H° = -2204,4kJ
c) 6H 2 O(l) 6H2(g) + 3O2(g) H° = 1713,0kJ
2N2(g)+6H 2 O(l) 4NH 3 + 3O2(g) H° = 1531,0kJ
9. EFECTO DE LA TEMPERATURA SOBRE EL CALOR DE REACCION
En muchos casos, se necesita calcular el calor de reacción a una temperatura diferente a la escogida para medir su valor estándar, es por esto, que se debe entrar a analizar el efecto que produce la temperatura sobre el calor de reacción.
Considérese un proceso RP, en donde R indica los reactantes y P los productos, que participan en una reacción, la cual se puede llevar tanto a una temperatura T 1 , como a una temperatura T 2. Si conocemos la entalpía de reacción a la temperatura T 1 , podemos calcular la entalpía de reacción a la temperatura T 2 , haciendo uso de la ley de Hess.
Figura 4.4 Ley de Hess aplicada a un proceso que se pude llevar a cabo a dos temperaturas diferentes.
H T C dT HT C dT
T T (^) P P
T T (^) R^ P^
2 1
1 2
H T HT C C dT
T T (^) P^ P R^ P
2 1
Sea:
R
P P
CP CP C
Se llega finalmente a la denominada ecuación de Kirchhoff:
Para la reacción química general:
aA bB .......... lL mM ..........
CP vendrá dado como:
CP l ( C (^) P ) L m ( CP ) M ...... a CP (^) A b C (^) P B ..... (4.5)
H(T 2 )
R(T 2 ) P(T 2 )
R(T 1 ) P(T 1 )
C dT
T T (^) R^ P
2
H(T 1 )
C dT
T T (^) P^ P
1
H T HT C dT
T T (^) P
2 1
( 2 ) ( 1 )
AUTOR: Álvaro Iván Guevara Eslava Químico Universidad Nacional de Colombia (UN) Especialista en Química Ambiental. Universidad Industrial del Santander (UIS).
BIBLIOGRAFIA
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