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Temas Básicos de Termodinámica: Conceptos Clave y Origen - Prof. Gargallo, Apuntes de Química

Este documento aborda los conceptos básicos de termodinámica, desde su origen hasta las propiedades de sistemas termodinámicos y el estudio de las leyes termodinámicas. El texto explica el significado de termodinámica, su simplicidad o complejidad, y su relación con el origen de la energía térmica. Se menciona la importancia de aumentar la eficiencia de las máquinas termodinámicas y la definición de las leyes termodinámicas, incluyendo la primera, segunda y tercera ley de termodinámica. Además, se discuten los conceptos de sistemas termodinámicos, sus propiedades extensivas y intensivas, y el papel de la entalpía en las reacciones químicas.

Tipo: Apuntes

2016/2017

Subido el 17/01/2017

Gmol-1
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4.1

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Tema 4. Primer principi de la Termodinàmica
Sistemes, treball i energia. Calor. Funció d’estat. Energia interna. Primer
principi de la termodinàmica. Entalpia. Capacitats calorífiques. Entalpia dels
canvis físics.
Entalpia del canvi químic: entalpia de reacció. Estats estàndard. Llei de Hess.
Entalpia de formació. Entalpia d’enllaç. Variació de l’entalpia amb la
temperatura.
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  • Tema 4. Primer principi de la Termodinàmica
    • Sistemes, treball i energia. Calor. Funció d’estat. Energia interna. Primer

principi de la termodinàmica. Entalpia. Capacitats calorífiques. Entalpia dels

canvis físics.

  • Entalpia del canvi químic: entalpia de reacció. Estats estàndard. Llei de Hess.

Entalpia de formació. Entalpia d’enllaç. Variació de l’entalpia amb la

temperatura.

Química: una ciencia en tres niveles

Un químico:

  • piensa a nivel microscópico (átomos, moléculas, electrones,…)
  • realiza experimentos a nivel macroscópico (utillaje, instrumentos,…), y
  • representa ambos simbólicamente (fórmulas, ecuaciones,…)

Origins of Thermodynamics

"Half an ounce of coal can carry two tons over a mile“ (R.W. Emerson, s. XIX)

Coal ( mass ) + O 2  Chemical products + ability to carry a load over long distances

A question was raised at that time: how to increase the efficiency of steam engines?

Thomas Newcomen’s engine (around 1712)

Stephenson’s rocket (around 1829)

Research in Thermodynamics along XIX century

Sadi Carnot (France, 1796-1832) “ Reflections on the Motive Power of Fire ”: a treatise on heat, power (work), and engine efficiency Proponent of caloric model of work

James Prescott Joule (UK, 1818-1889) Demonstrated that heat and work are forms of energy : theory of conservation of energy

William Thomson (1st^ Lord Kelvin)(UK, 1824-1907) He coined the term thermodynamics “There is nothing new to be discovered in physics now. All that remains is more and more precise measurement“ (Lord Kelvin ??? , end of XIX century)

Rudolf Clausius (Ge, 1850): lost energy or entropy ( S )

James Clerk Maxwell (UK) and Ludwig Boltzmann (Ge): Statistical thermodynamics

Willard Gibbs (US, 1876): free energy ( G )

Thermodynamics: a macroscopic approach

Laws of Thermodynamics were postulated from experimental observations (s. XIX)

prior to any knowledge about atomic and molecular structure (s. XX)

Thermodynamics is a macroscopic theory, not molecular or atomic

Atomic theory

Thermodynamics

Statistical thermodynamics / statistical mechanics

(QF III)

Definitions

  • Thermodynamic systems
    • Boundaries
    • Intensive and extensive properties
  • Temperature and thermal equilibrium
  • Heat
    • Heat capacity
    • Specific and molar heat capacity
  • Work
  • Internal energy

Thermodynamic systems. Boundaries

  • Boundaries can be:
    • Real or imaginary. For closed systems, boundaries are real while for open system boundaries are often imaginary.
    • Fixed (e.g. a constant volume reactor) or moveable (e.g. a piston). Fixed boundaries do not allow transfer of energy as work.
    • Adiabatic or insulating: without heat transfer.
    • Isothermal: the temperature remains constants. Therefore, heat transfer occurs.
    • Permeable or semipermeable: mass transfer occurs
  • The characteristics of boundaries may be combined: fixed and permeable / moveable and adiabatic / …
  • Anything that passes across the boundary that effects a change in the internal energy needs to be accounted for in the energy balance equation.
  • The volume of the system can be:
    • A single atom resonating energy (Planck)
    • Air in a steam engine (Carnot, 1824);
    • A tropical cyclone (Kerry Emanuel, 1986) in the field of atmospheric thermodynamics

Thermodynamic systems. Types

Adiabatic

boundaries

  • Temperature (T):
    • Wikipedia: “It is a numerical measure of hot or cold”
    • TERMCAT: “ Magnitud termodinàmica que descriu la possibilitat de transferir calor a un altre

cos o de rebre'n.

  • Kinetic theory of gases:
  • Thermodynamics requires a unique T scale: Kelvin scale
  • The lowest T is 0 K (-273.15oC)… what happens there to atoms? And to electrons? Charles’s law?
  • Thermal equilibrium: when two systems are at the same temperature, they are at thermal

equilibrium

Temperature and thermal equilibrium

  • Zeroth law (Fowler, 1931): “If two thermodynamic systems are separately in thermal equilibrium with a third, they are

also in thermal equilibrium with each other”

Energy transfer: heat

System

A

75 oC

System

B

25 oC

System

A

60 oC

System

B

60 oC

Time

After equilibration time, both systems are at the same T: thermal equilibrium

Energy has been transferred from A (high T) to B (low T) as heat ( q or Q )

Heat: energy transferred across the system boundary because a temperature difference exists between both systems

If thermal equilibrium exists, no transfer of energy as heat occurs.

No change: thermal equilibrium

Questions:

  • Are the walls (boundaries) adiabatic?, what systems could we define?
  • Is the heat a fluid?, how heat is transferred?

Heat capacity of a system (C)

C: relationship between heat transferred to a system and the observed increase of T:

C = q / DT

Units : J (oC)-

Specific heat capacity of a system (c or Cs)

Capacidad calorífica específica (“calor específico”): Cs = C / m

Capacidad calorífica molar (“capacidad calorífica”): Cm = C / n

Resum

  • L’energia interna d’un sistema termodinàmic té dos components: energia potencial i energia

cinètica

  • Un gas que es comporta idealment només té energia cinètica i, per tant, la seva energia

interna només depèn de la temperatura

  • Un gas real sí té energia potencial i, per això, es pot observar l’efecte Joule-Thomson
  • La calor és una forma de transferència d’energia
  • La calor passa d’un sistema a un altre, sempre que el primer tingui una temperatura major
  • Els mecanismes per transferir energia en forma de calor són: conducció, convecció i radiació
  • La capacitat calorífica relaciona la calor transferida a un sistema i l’augment observat de T
  • Temperatura: T (no Tª)

Energy transfer: definition of work

  • Work, such as heat, is a form of energy transfer
  • Some definitions:
    • “Motion against an opposite force” (Atkins)
    • “Energy required to move an object from one point to another point” (Química, un proyecto de la ACS”)
  • From Classical Mechanics:
    • w = F · d = m · a · d
    • 1 Joule = 1 N · 1 m = 1 kg · m s-2^ · m = kg m^2 s-
  • Examples: raising a weight, electrical work, ...