FISICOQUIMICA, Apuntes de Fisicoquímica

¡Descarga FISICOQUIMICA y más Apuntes en PDF de Fisicoquímica solo en Docsity! Reacciones complejas Tras proponer un mecanismo para una reacción, debemos hallar teóricamente la ecuación diferencial que le corresponderá. Para confirmar el mecanismo hipotético, se compara la ecuación cinética deducida con la obtenida experimentalmente. Si no se ajusta el modelo al experimento, queda descartado inmediatamente tal mecanismo. Por tanto, tenemos que ser capaces de poder deducir la ecuación cinética que le corresponde a un mecanismo. En primer lugar, veremos mecanismos sencillos de dos etapas elementales cuya ecuación cinética diferencial se puede solucionar fácilmente y sirven para entender cualitativamente la evolución del sistema en casos parecidos más complejos: •Reacción reversible •Reacciones consecutivas •Reacciones paralelas En segundo lugar, estudiaremos dos aproximaciones que se usan para obtener la ecuación cinética diferencial de reacciones con un mecanismo que puede llegar a ser muy complejo: •Aproximación de la etapa limitante •Aproximación del estado estacionario La reacción evoluciona hasta un momento en el que se alcanza el equilibrio y la reacción se detiene macroscópicamente cuando ξ = ξeq. En ese momento, la velocidad de reacción en sentido directo e inverso se igualan y De esta manera, existe una relación entre la constante de equilibrio y las constantes cinéticas de la reacción directa e inversa. Aunque el estado de equilibrio se trata de una situación estática desde un punto de vista macroscópico, ya que las concentraciones de todas las especies químicas se mantienen constantes en el tiempo, en realidad, a nivel microscópico, continúan sucediendo las reacciones elementales en ambos sentidos y con la misma velocidad.   d i0 eq d k k A k     d 0eq d i k A k k    d 0 dt      0d i eq dk k k A 0             eq 0 eq eq eq d 0eq d i A A B k A k k                       i eq 0 d i d eq 0 d i k A A k k k B A k k         eq d eq eq i B k K A k     d i eq d k k dt         t d i eq0 0 d k k dt                 d i 0 k k t eq A A B 1 e                            d i d i k k t 0 eq k k t eq A A 1 e B 1 e                  0d i d d i 0 eq d d k k k A dt k k A k               d i d i d eq d k kd k k k dt k         d i eq d k k dt       Ahora podemos obtener la ecuación cinética integral más fácilmente: La ecuación cinética diferencial se simplifica si la combinamos con esta otra ecuación:   d ik k teq 1 e        eq d i eq ln k k t          Obtenemos cómo las concentraciones del reactivo y producto dependen del tiempo:    eq 0 eqA A   eq eqB   eq eq eq 0 eq K 1 [B] [A] [A] K 1     eq K 2 C o n ce n tr ac ió n    eq 0 eqA A   eq eqB   eq K 0,5 C o n ce n tr ac ió n              d i d i k k t i d 0 d i k k td 0 d i k k e A A k k k B A 1 e k k                   d eq t i kB lim K A k   d 0eq d i k A k k           0A A B C   Ya que durante una reacción química se conserva la materia, en cualquier momento tenemos que                   1 1 2 0 k t 0 k t k t01 2 1 C A A B A A e k A B e e k k                     1 2k t k t2 10 2 1 2 1 k k C A 1 e e k k k k               2 d C k B dt Recordemos que En el momento inicial, en el que no se ha formado nada de B, la velocidad inicial de formación de C es cero. Esto conlleva que la concentración de C crezca lentamente al principio, durante un corto intervalo de tiempo llamado periodo de inducción. Su presencia en una reacción suele ser indicativo de que la reacción consta de etapas consecutivas. C o n ce n tr ac ió n 1 2 k k Cuanto mayor sea k2 frente a k1, el máximo que alcanza la concentración del intermedio de reacción B será menor. Si k2 >>> k1, el intermedio estará a una concentración casi cero durante toda la reacción. Durante el periodo de inducción la concentración del intermedio B crece mucho más rápidamente que la del producto C. 1 2k kA B C  C o n ce n tr ac ió n 2 1 k k [A] [B] [C] Reacciones paralelas Unos mismos reactivos pueden dar lugar a diferentes productos a través de diferentes reacciones. Supongamos el caso más simple: una sustancia A es el reactivo de dos reacciones elementales irreversibles del mismo orden. A B C k1 k2 Velocidad de formación de los productos:     B 1 d B v k A dt        C 2 d C v k A dt    Velocidad de consumo del reactivo:          A 1 2 1 2 d A v k A k A k k A dt               1 2 d A k k A dt     Control cinético y termodinámico Más estable Formado más rápidamente Intermedio (carbocatión) Coordenada de reacción En er gí a Cuanto más baja es la temperatura, más diferencia existe entre las constantes cinéticas y más se tarda en alcanzar el equilibrio químico. Se favorece el control cinético de la reacción. Reacción global El mecanismo consiste en dos etapas: 1) Formación de un carbocatión 2) Reacción entre el carbocatión y el anión bromuro. Hay dos alternativas. Aproximaciones de los mecanismos de reacción En el caso de una reacción compleja, su velocidad de reacción estará determinada por las concentraciones de las especies químicas que participan en la etapa elemental más lenta (etapa determinante de la velocidad) y en las etapas anteriores a ella. Pero la ecuación cinética no se puede escribir en función de las concentraciones de los intermedios de reacción, ya que en tal caso no sería posible compararla con la obtenida experimentalmente. Para facilitar esta tarea existen dos aproximaciones ampliamente usadas para aproximar la ecuación cinética diferencial de un mecanismo propuesto: •La aproximación del equilibrio o de la etapa determinante de la velocidad •La aproximación del estado estacionario Aproximación de la etapa determinante de la velocidad Se basa en la idea de que la velocidad de una reacción no puede ser mayor que la de su etapa más lenta, que llamaremos etapa determinante de la velocidad. Una vez identificada la etapa más lenta del mecanismo, se supone que: 1. La etapa determinante de la velocidad es irreversible. 2. Todas las etapas anteriores son reversibles y permanecen cerca del estado de equilibrio durante la mayor parte de la reacción. Esto supone que las constantes cinéticas de las reacciones reversas deben ser mayores que las de la etapa determinante de la velocidad. Etapa determinante de la velocidad 1 3 2 3 k k k k     1 3 2 3 k k k k   A 2B C Reacción global: 1 1 2 2 3 k k k k k A D D B E E B C A 2B C          Mecanismo propuesto: Aproximación del estado estacionario Por tanto, si todos los intermedios de reacción Bi i = 1, 2, 3,… de un mecanismo son muy reactivos, se puede hacer la siguiente aproximación Ya hemos visto en el modelo de reacciones elementales consecutivas que las concentraciones de los intermedios de reacción alcanzan un máximo al principio de la reacción. Cuanto más reactivo es el intermedio, la concentración máxima que alcanza es menor. De esta manera, si un intermedio de reacción es muy reactivo, su concentración prácticamente va a ser constante y muy próxima a cero durante toda la reacción, salvo durante el breve periodo de inducción inicial.   i d B 0 para i 1,2,3, dt   Esto supone que los intermedios de reacción se forman y se descomponen a la misma velocidad después de que su concentración alcance su valor máximo. Estas condiciones van a permitir relacionar las concentraciones de los intermedios con aquellas de los reactivos de la reacción global durante el curso de la reacción. Pasos: 1. Expresar la velocidad de la reacción en función de la velocidad de consumición de cualquier reactivo o de formación de cualquier producto, según la estequiometría de la reacción global. 2. Sustituir en la igualdad del primer paso la velocidad de consumo o de formación de la especie química dada por la suma de las ecuaciones cinéticas diferenciales de las etapas del mecanismo en las que participa. 3. Se expresan las concentraciones de los intermedios de reacción en función de las concentraciones de los reactivos y productos de la reacción global al resolver el sistema de ecuaciones que resultan de aplicar la aproximación del estado estacionario a cada intermedio de reacción del mecanismo. 4. Se sustituyen en la ecuación resultante del paso 2 las concentraciones de los intermedios obtenidas en el paso 3. La ecuación cinética de la reacción global que se obtendrá será la misma sin importar la elección que se haga en el primer paso. 1 1 2 2 3 k k k k k A D D B E E B C A 2B C          Mecanismo propuesto:      d A 1 d B d C v dt 2 dt dt      Primer paso: Segundo paso: Vamos a elegir dos alternativas diferentes y veremos que obtenemos el mismo resultado.  d A v dt   1ª opción:  1 d B v 2 dt   2ª opción:       1 1 d A k A k D dt     1ª opción:           2 2 3 d B k B D k E k E B dt               2 2 3 d B k B D k k B E dt      2ª opción: Ecuación cinética compleja. Se pueden estudiar varios casos límite para simplificarla.   1 2 k k B   Permite que se llegue a una situación de casi equilibrio en la primera etapa.        2 1 2 3 d A v dt d A k k k A B dt              2 1 2 3 1 d B v 2 dt d B 2k k k A B dt             2 1 2 3 k k k A B v    1ª opción: 2ª opción:         2 1 2 3 2 1 3 1 2 k k k A B v k k k B k k B       1       2 1 2 3 1 2 3 k k k A B v k k k B     1 1 2 2 3 k k k k k A D D B E E B C A 2B C          Mecanismo propuesto:     1 2 2 3 k k B k k B     Permite que se llegue a una situación de casi equilibrio en la primera y segunda etapas.     1 2 2 3 k k B k k B     La primera etapa está próxima al equilibrio, mientras que la segunda está lejos del equilibrio.     1 2 2 3 k k B k k B     Las dos primeras etapas están lejos del equilibrio.      1 2 1 2 k k A B v k k B            2 1 2 3 2 1 2 3 2 3 k k k A B v k k k B k k B      Esta situación es análoga a la que suponía la aproximación de la etapa determinante de la velocidad, y vemos que se obtiene la misma ecuación cinética. 2 3 4   2 3 k k B     1 2 k k B      21 2 3 1 2 k k k v A B k k      1 2 1 k k v A B k     1 v k A 1 1 2 2 3 k k k k k A D D B E E B C A 2B C          Mecanismo propuesto: