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I LA REACTION DE PRECIPITATION : L'ECHANGE D'ION OU DE MOLECULE D'UN SOLIDE 3. 1°) SATURATION D'UNE SOLUTION. 3. 2°) PRECIPITE. 4. 3°) PRODUIT DE SOLUBILITE.
Typologie: Schémas
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expérience de la pluie d’or : cristaux de PbI2(s) ; formation de l’iodure de mercure(II)
Réactions en solution
aqueuse
Précipitation
I LA REACTION DE PRECIPITATION : L’ECHANGE D’ION OU DE MOLECULE D’UN SOLIDE 3
1°) SATURATION D’UNE SOLUTION 3
2°) PRECIPITE 4
3°) PRODUIT DE SOLUBILITE 4
4°) DEFINITION DE LA SOLUBILITE S D’UN PRECIPITE 6
4.1. DEFINITION 6
4.2. QUELQUES EXEMPLES : CALCULS DE SOLUBILITES. 6
4.3. CAS D’UN GAZ 8
5°) SOLUBILITE ET EFFET D’IONS COMMUNS 9
III CRITERE DE PRECIPITATION ET DIAGRAMME D’EXISTENCE D’UN PRECIPITE 10
1°) PRECIPITATION OU PAS? CRITERE DE PRECIPITATION 10
2°) DIAGRAMME D’EXISTENCE DES PRECIPITES. 10
3°) EXEMPLE 12
IV. INFLUENCE DE DIFFERENTS FACTEURS SUR LA SOLUBILITE S 13
1°) INFLUENCE DU PH : EXEMPLE DE LA SOLUBILITE DE L’HYDROXYDE D’ALUMINIUM EN FONCTION DU PH
13
1.1. DIAGRAMME D’EXISTENCE DU SOLIDE 13
1.2. COMPLEMENTS : ETUDE DE LA SOLUBILITE DE L’YDROXYDE EN FONCTION DU PH DE LA SOLUTION
14
2°) INFLUENCE DE LA COMPLEXATION 20
3°) INFLUENCE DE LA TEMPERATURE 21
Le Plan du cours
2°) Précipité
Equilibre envisagé : MpXq(s) = p M
a+ (aq) +^ q^ X
b-‐ (aq)
Le solide, ou précipité, étant électriquement neutre, alors p.a = q.b
Un équilibre comme le précédent ne peut s’établir que si la solution est saturée
en MpXq(s) : il faut qu’il y en ait une quantité minimale.
Un équilibre comme le précédent est qualifié d’ hétérogène parce qu’il met en jeu des
réactifs dans deux phases différentes : une phase solide et une phase aqueuse.
Quelques exemples :
AgCl(s) = Ag
(aq) + Cl
-‐ (aq)
Mn(OH)2(s) = Mn
2+ (aq) + 2 OH
-‐ (aq)
FePO4(s) = Fe
3+ (aq) + PO 4
3 -‐ (aq)
Fe 2 S3(s) = 2 Fe
3+ (aq) + 3 S
2 -‐ (aq)
3°) Produit de solubilité
a+
b-‐
D’après la relation de Guldberg et Waage :
Ks =
a+ (^) b- (aq) (^) (aq)
p (^) q(s)
p q
M (^) X
M X
a. a
a
p q a+ b-
(aq) (aq)
p q
(c°) (c°)
.
1
p q a+ b-
(aq) (aq)
p+q
(c°)
(solution diluée / confusion activité et concentration/c°).
MpXq(s) = p M
a+ (aq) + q X
b-‐ (aq) Ks^ =
p q a+ b-
(aq) (aq)
p+q
(c°)
On définit également pKs = -‐ LogKs donc Ks = 10
-‐pKs
Rem : comme toute constante d’équilibre, le produit de solubilité Ks dépend et dépend
uniquement de la température T (c’est une fonction croissante de la température dans la
quasi-‐totalité des cas).
Reprenons nos exemples, à 25°C :
AgCl(s) = Ag
(aq) + Cl
-‐ (aq) Ks =
(aq) (aq)
2
Ag. Cl
c°
-‐9,
Mn(OH)2(s) = Mn
2+ (aq) + 2 HO
-‐ (aq) Ks =
2+ -
(aq) (aq)
3
2
.
c°
-‐12,
FePO4(s) = Fe
3+ (aq) + PO 4
3 -‐ (aq) Ks =^
[ ] [ ]
2
3+ 3-
4(aq) 4(aq)
.
c°
Fe PO
= 10
-‐30,
Fe 2 S3(s) = 2 Fe
3+ (aq) + 3 S
2 -‐ (aq) Ks =^
Fe (aq)
3 +
2
. S (aq)
2 -
3
c°
-‐85,
On remarque, d’une façon générale, les produits de solubilité ont des valeurs très très faibles,
très inférieures à 1 : Ks << 1
Rem : quand un solide ( ex : I2(s) ) est en équilibre avec une seule espèce ( ex : I2(aq)
moléculaire), alors la relation de Guldberg et Waage définit la solubilité de I2(s) :
solubilité = [I2(aq)] = c°K° ; on « réserve » l’ « appellation » produit de solubilité lorsque la
loi d’action des masses conduit à un produit d’activités.
Donnée : pKs(AgCl) = 9,
Effectuons un paramétrage : AgCl(s) = Ag
(aq) + Cl
-‐ (aq) Ks = 10
-‐9,
à t = 0 excès 0 0
à t = équil excès – s.1 s s s en mol.L
-‐ 1
Ainsi : [Ag
+ (aq)] = s et [Cl
-‐ (aq)] = s
De plus , l’équilibre : = Ks Ks = = 10
-‐9,
D’où l’on en déduit : s = on peut dissoudre 1,33.
-‐ 5 mol de chlorure d’argent dans un
litre d’eau à 25°C,
soit 1,33.
-‐ 5 .(107,9+35,5) 1,91.
-‐ 3 g.
4 .2.2. solubilité de l’iodure de mercure(II) dans l’eau pure à 298 K
Donnée : pKs(HgI 2 ) = 28,
Effectuons un paramétrage : HgI2(s) = Hg
2+ (aq) + 2 I
-‐ (aq) Ks = 10
-‐28,
à t = 0 excès 0 0
à t = équil excès – s.1 s 2 s s en mol.L
-‐ 1
Ainsi : [Hg
2+ (aq)] = s et [I
-‐ (aq)] = 2s
De plus , l’équilibre : = Ks Ks = = 10
-‐28,
D’où l’on en déduit : s = s = 2,32.
-‐ 10 mol.L
-‐ 1 : on peut dissoudre 2,32.
-‐ 10 mol
d’iodure de mercure(II) dans un litre d’eau à 25°C,
soit 2,32.
-‐ 10 .(200,6+2x127) = 1,05.
-‐ 7 g ce qui représente : 1,07.
-‐ 4 mg.L
-‐ 1 .
4 .2.3. détermination du produit de solubilité de l’iodate de lanthane à 298 K.
A 25°C, la concentration des ions La
3+ d’une solution saturée d’iodate de lanthane
La(IO 3 )3(s) dans l’eau pure est 6,9.
-‐ 4 mol.L
-‐ 1 .
Calculer le produit de solubilité de La(IO 3 )3(s)
4.3. Cas d’un gaz
Le cas d’un gaz se traite de façon analogue. Prenons l’exemple de l’équilibre :
CO2(g) = CO2(aq) K° 1
L’océan mondial recouvre 71 % de la surface de la Terre et a une profondeur moyenne de
3,8 km. L’océan joue un rôle majeur dans la régulation du climat de la Terre à travers deux
processus : la régulation de la température et les échanges de CO 2 avec l’atmosphère. C’est
ce dernier point que l’on aborde ici.
On étudie l’équilibre de dissolution du dioxyde de carbone gazeux en phase aqueuse :
(1) CO2(g) = CO2(aq) K° 1 = 2,83.
-‐ 2 à 298 K
d’équilibre K° 1.
298 K. Calculer la concentration molaire en dioxyde de carbone dissous dans l’eau à
1°) Précipitation ou pas? Critère de précipitation
Soit une solution contenant les ions M
a+ (aq) et X
b-‐ (aq) de concentration respectives
a+ (aq)] et [X
b-‐ (aq)].
Appelons et notons Q le quotient de réaction défini par : Q = [M
a+ (aq)]
p .[X
b-‐ (aq)]
q .
Q le quotient de réaction associé à l’équilibre : MpXq(s) = p M
a+ (aq) + q X
b-‐ (aq)
La solution est saturée et le solide MpXq n’existe que si :
a+ (aq)]
p .[X
b-‐ (aq)]
**q
Ks.**
Donc 2 situations :
Soit Q < Ks : il n’ y a pas saturation et la solution est limpide : il n’ y a pas
de précipité.
Soit Q > Ks : dans ce cas, il y a formation de précipité et le système évolue
jusqu’à ce qu’il y ait équilibre : il y a aura précipitation jusqu’à ce que
Qfinal = Qéq = Ks.
2°) Diagramme d’existence des précipités.
Le cas des précipités – solides -‐ est différent de celui des espèces en solution aqueuse car
un solide existe ou n’existe pas! Cela signifie que l’on ne peut tracer que des
diagrammes d’ EXISTENCE pour un solide.
D’après le paragraphe précédent, le précipité existe si Q Ks
Ainsi, soit une solution contenant initialement le seul ion [M
a+ (aq)] de concentration
a+ (aq)] 0. Ajoutons dans cette solution, des ions [X
b-‐ (aq)].
Le précipité existera si : Q = [M
a+ (aq)] 0
p .[X
b-‐ (aq)]
q ≥ Ks (lorsque ce précipité apparaît, on
peut encore considérer que l’on a [M
a+ (aq)] 0 ).
Alors l’inégalité précédente s’écrit : [X
b-‐ (aq)]
q ≥ Ks/ [M
a+ (aq)] 0
p
Log[X
b-‐ (aq)]^
q ≥ Log(Ks/ [M
a+ (aq)] 0
p ) -‐Log[X
b-‐ (aq)]^
q ≤ -‐ Log(Ks/ [M
a+ (aq)] 0
p )
q. pX ≤ -‐ Log(Ks) + p.Log([M
a+ (aq)] 0 )^ pX^ ≤^ (1/q).pKs + (p/q).Log([M
a+ (aq)] 0 )
pX ≤ (1/q).pKs -‐ (p/q).pM 0
Exemple : soit une solution contenant [Ag
(aq)]0^ = 0,1 mol.L
-‐ 1
. Ajoutons du chlorure de
potassium solide KCl.
Alors AgCl(s) apparaît dans la solution dès que [Ag
(aq)] 0 .[Cl
-‐ (aq)]^ ≥^10
-‐9,
0,1.[Cl
-‐ (aq)]^ ≥^10
-‐9, [Cl
-‐ (aq)]^ ≥^10
-‐9, /0,1 [Cl
-‐ (aq)]^ ≥^10
-‐8, pCl ≤ 8,
D’où le diagramme d’existence du précipité AgCl(s) :
Soulignons que la frontière tracée est une « frontière mobile » qui se déplace suivant la
concentration des ions Ag
:
1°) Influence du pH : exemple de la solubilité de l’hydroxyde d’aluminium en
fonction du pH
1.1. Diagramme d’existence du solide
Données : [1] Al(OH)3(s) = Al
3+
A 298 K [2] Al(OH)3(s) + H 2 O = Al(OH) 4
K° 2 = 10
1. Quel est le comportement de Al(OH)3(s) dans l'équilibre [1] : acide ou base? 2. Quel est le comportement de Al(OH)3(s) dans l'équilibre [2] : acide ou base? 3. Calculer la constante globale de formation β 4 du complexe [Al(OH) 4 ]
-‐
Observation expérimentale :
1.2. Compléments : étude de la solubilité de l’ydroxyde en fonction du pH de la
solution
Etude de la solubilité s de l'hydroxyde amphotère Al(OH)3(s) :
L’aluminium est au degré d’oxydation + III dans les composés.
On considère une solution aqueuse de nitrate de chrome telle que, initialement, [Al
3+ ] 0 = 0,01 mol.L
Al
3+ Al(OH)3(s) Al(OH) 4
Etude de la solubilité de l’hydroxyde
amphotère Al(OH) 3(s)
Un hydroxyde amphotère est une espèce qui se comporte comme un
acide dans un couple et comme une base dans un autre couple.
Données : [1] Al(OH)3(s) = Al
3+
A 298 K [2] Al(OH)3(s) + H 2 O = Al(OH) 4
K° 2 = 10
solution :
Al(OH)3(s) = Al
3+ (aq) + 3 OH
Excès – s 1 x1 s 1 pH fixé
Al(OH)3(s) + H 2 O = [Al(OH) 4 ]
(aq) K° = 10
Excès – s 2 x1 s 2 pH fixé
Donc, dans 1 litre de solution, on peut dissoudre (s 1 +s 2 )x1 mol de Al(OH)3(s)
s = s 1 + s 2 = [Al
3+ ] + [Al(OH) 4 ]
Exprimer alors s en fonction de h, h désignant [H 3 O
] (soit [H
]).
s = [Al
3+ ] + [Al(OH) 4 ]
3
K° / [H
]
s = [Al
3+ ] + [Al(OH) 4 ]
]
3 / KE
3
K° / [H
]
s = Ks h
3 / KE
3
K° / h en posant : h = [H
]
AN : s = 10
10 .h + 10
Etudier Log(s) = f(pH) en précisant quelles approximations permettent de simplifier l’étude.
Si [Al
3+ ] 10. [Al(OH) 4 ]
3 / KE
3 10.K° / h soit si h
4 10. KE
3 .K° /Ks
Soit si pH 5,25 :
s = [Al
3+ ] = Ks / [HO
3 = Ks h
3 / KE
3 s = Ks h
3 / KE
3 Log(s) = 10 – 3.pH
De même :
Si [Al(OH) 4 ]
3+ ]. soit : K° / h 10. Ks h
3 / KE
3 soit si h
4 0,1. KE
3 .K° /Ks
Soit si pH 5,75 :
s = [Al(OH) 4 ]
] s = K° / h Log(s) = - 12 + pH
Calculer le pH en lequel la solubilité de Al(OH)3(s) est minimale. Calculer cette solubilité minimale.
La solubilité est minimale implique : d(Log(s))/dpH = 0 et l’extrémum correspondant est aussi de la
courbe s=f(h) donc étudions d(s)/dh :
d(s)/dh = 3.Ks h
2 / KE
3
2
d(s)/dh = 3.Ks h
2 / KE
3
2 = 0 conduit à : h
4 = KE
3 .K°/(3Ks)
h = 2,4.
En pHmin : smin = 2,4.
Représenter la courbe Log(s) = f(pH).
Voir tracé joints effectués avec MAPLE et avec EXCEL.
Faisons un zoom entre pH = 5 et 8 :
Solubilité de l'hydroxyde de d'aluminium(III)
-35,
-30,
-25,
-20,
-15,
-10,
-5,
0,
5,
10,
15,
0 2 4 6 8 10 12 14 16
pH
Log(s)
Logs
Asymptote
Asymptote
Solubilité de Al(OH)3 au voisinage du pH de solubilité minimale
-8,
-7,
-7,
-6,
-6,
-5,
-5,
-4,
-4,
4,5 5 5,5 6 6,5 7
pH
Log(s)
Logs
Asymptote
Asymptote
Figure 1 : tracé de la solubilité de l'hydroxyde amphotère Al(OH)3 avec le logiciel EXCEL
Figure 2 : tracé de la solubilité de l'hydroxyde amphotère Al(OH)3 avec le logiciel
EXCEL – « zoom »
0 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Log(s)
pH de la solution
Solubilité de l'hydroxyde d'aluminium(III) c = 10-2 mol.L-
Log(s)
Asympt
Asympt
3(s)
4
-
0 4 4,5 5 5,5 6 6,5 7
Log(s)
pH de la solution
Solubilité de l'hydroxyde d'aluminium(III)
Log(s)
Asympt
Asympt
2°) Influence de la complexation
Les données sont les suivantes :
βi désigne la constante globale de formation du complexe en solution :
HgI 4
2 -‐ : Logβ 4 = 29,
En présence d'ions I
-‐ , les ions Hg
2+ peuvent aussi donner un précipité orange très vif
d'iodure de mercure(II), HgI2(s). On donne : pKs = 28,3 pour HgI2(s).
-‐ va-‐t-‐on observer la précipitation de ce
solide dans une solution de concentration égale initialement à 10
-‐ 2 mol.L
-‐ 1 en ions
Hg
2+ ?
Lorsque l’on met un excès d'ions I
-‐ , le précipité se redissout sous la forme de complexe
HgI 4
2 -‐ .
2 -‐
en présence d'ions I
-‐
. Exprimer la constante d'équilibre associée à cette réaction
en fonction des constantes précédentes, puis la calculer.
sous la forme complexe. On précise que cette limite correspond à la disparition
du dernier cristal de solide HgI2(s).
faisant apparaître les domaines de prédominance des espèces solubles Hg
2+ et
HgI 4
2 -‐ , ainsi que le domaine d'existence du solide HgI2(s).
