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LA REACTION DE PRECIPITATION: L'ECHANGE D'ION OU DE MOLECULE D'UN SOLIDE 3. 1°) SATURATION D'UNE SOLUTION. 3. 2°) PRECIPITE. 4. 3°) PRODUIT DE SOLUBILITE.
Typologie: Exercices
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expérience de la pluie d’or : cristaux de PbI2(s) ; formation de l’iodure de mercure(II)
Réactions en solution
aqueuse
Le plan du cours
Précipitation
I LA REACTION DE PRECIPITATION : L’ECHANGE D’ION OU DE MOLECULE D’UN SOLIDE 3
1°) SATURATION D’UNE SOLUTION 3
2°) PRECIPITE 4
3°) PRODUIT DE SOLUBILITE 4
4°) DEFINITION DE LA SOLUBILITE S D’UN PRECIPITE 6
4.1. DEFINITION 6
4.2. QUELQUES EXEMPLES : CALCULS DE SOLUBILITES. 7
4.3. CAS D’UN GAZ 8
5°) SOLUBILITE ET EFFET D’IONS COMMUNS 9
III CRITERE DE PRECIPITATION ET DIAGRAMME D’EXISTENCE D’UN PRECIPITE 10
1°) PRECIPITATION OU PAS? CRITERE DE PRECIPITATION 10
2°) DIAGRAMME D’EXISTENCE DES PRECIPITES. 11
3°) EXEMPLE 12
IV. INFLUENCE DE DIFFERENTS FACTEURS SUR LA SOLUBILITE S 14
1°) INFLUENCE DU PH : EXEMPLE DE LA SOLUBILITE DE L’HYDROXYDE D’ALUMINIUM EN FONCTION DU PH
14
1.1. DIAGRAMME D’EXISTENCE DU SOLIDE 14
1.2. COMPLEMENTS : ETUDE DE LA SOLUBILITE DE L’HYDROXYDE EN FONCTION DU PH DE LA
SOLUTION 15
2°) INFLUENCE DE LA TEMPERATURE 19
2°) Précipité
Equilibre envisagé : MpXq(s) = p M a+ (aq) +^ q^ X
b- (aq)
Le solide, ou précipité, étant électriquement neutre, alors p.a = q.b
Un équilibre comme le précédent ne peut s’établir que si la solution est saturée
en MpXq(s) : il faut qu’il y en ait une quantité minimale.
Un équilibre comme le précédent est qualifié d’ hétérogène parce qu’il met en jeu des
réactifs dans deux phases différentes : une phase solide et une phase aqueuse.
Quelques exemples :
AgCl(s) = Ag
(aq) + Cl
Mn(OH)2(s) = Mn 2+ (aq) + 2 OH
FePO4(s) = Fe 3+ (aq) + PO 4
3 - (aq)
Fe 2 S3(s) = 2 Fe 3+ (aq) + 3 S
2 - (aq)
3°) Produit de solubilité
a+
b-
D’après la relation de Guldberg et Waage :
Ks =
a M (aq),éq
a+
p
. a X (aq),éq
b-
q
a M p X q(s),éq
p q a+ b- (aq) (aq)
p q
(c°) (c°)
.
1
p q a+ b- (aq) (aq)
p+q
(c°)
(solution diluée et confusion activité et concentration/c°).
MpXq(s) = p M a+ (aq) + q X
b- (aq) Ks^ =
p q a+ b- (aq) (aq)
p+q
(c°)
On définit également pKs :
Rem : comme toute constante d’équilibre, le produit de solubilité Ks dépend et dépend
uniquement de la température T (c’est une fonction croissante de la température dans la
quasi-totalité des cas).
Reprenons nos exemples, à 25°C :
AgCl(s) = Ag
(aq) + Cl
Mn(OH)2(s) = Mn 2+ (aq) + 2 HO
………………….
FePO4(s) = Fe
3+ (aq) + PO 4
3 - (aq) Ks =^
[ ] [ ]
2
3+ 3- 4(aq) 4(aq) .
c°
Fe PO = 10
Fe 2 S3(s) = 2 Fe 3+ (aq) + 3 S
2 - (aq) Ks =^
Fe (aq)
3 +
2
. S (aq)
2 -
3
c°
4 .2. Quelques exemples : calculs de solubilités.
4 .2.1. solubilité du chlorure d’argent dans l’eau pure à 298 K
Donnée : pKs(AgCl) = 9,
Effectuons un paramétrage : AgCl(s) = Ag
(aq) + Cl
à t = 0 excès 0 0
à t = équil excès – s.1 s s s en mol.L
- 1
Ainsi : **[Ag
(aq)] = s et [Cl**
- (aq)] = s
De plus , l’équilibre : = Ks ð ð Ks = = 10
D’où l’on en déduit : s = on peut dissoudre 1,33.
litre d’eau à 25°C,
soit 1,33.
4 .2.2. solubilité de l’iodure de mercure(II) dans l’eau pure à 298 K
Donnée : pKs(HgI 2 ) = 28,
Effectuons un paramétrage : HgI2(s) = Hg 2+ (aq) + 2 I
à t = 0 excès 0 0
à t = équil excès – s.1 s 2 s s en mol.L
- 1
Ainsi : [Hg 2+ (aq)] = s et [I
- (aq)] = 2s
De plus , l’équilibre : = Ks ð ð Ks = = 10
D’où l’on en déduit : s = 2,32.
- 10 mol.L - 1 : on peut dissoudre 2,32. - 10 mol d’iodure de
mercure(II) dans un litre d’eau à 25°C,
soit 2,32.
4 .2.3. détermination du produit de solubilité de l’iodate de lanthane à 298 K.
A 25°C, la concentration des ions La 3+ d’une solution saturée d’iodate de lanthane
La(IO 3 )3(s) dans l’eau pure est 6,9.
- 4 mol.L - 1 .
Calculer le produit de solubilité de La(IO 3 )3(s)
Résultat : Ks = 27.s 4 = 6,12.10- 12 pKs = 11,
4.3. Cas d’un gaz
Le cas d’un gaz se traite de façon analogue. Prenons l’exemple de l’équilibre :
Effectuons un paramétrage : AgCl(s) = Ag
(aq) + Cl
à t = 0 excès 0 0,
à t = équil excès – s’.1 s’ 0,1 + s’ s’ en mol.L
- 1
Ainsi : **[Ag
(aq)] = s’ et [Cl**
- (aq)] = 0,1 + s’
De plus , l’équilibre : = Ks ð ð Ks = = 10
Négligeons s’ devant 0,1 : s’! 0,1 alors ð ð Ks =
D’où l’on en déduit : s’ = s’ = 10
l’hypothèse s’! 0,1 : on remarque par ailleurs que :
s’! s : la solubilité de AgCl a considérablement diminué dans la solution
contenant les ions chlorure.
C’est un résultat qui est généralisable.
Conclusion : effet d’ions communs.
La solubilité du solide diminue dans une solution à ion commun : la présence de cet ion
commun déplace l’équilibre dans le sens d’une précipitation plus importante du solide,
diminuant ainsi sa solubilité. C’est l’effet d’ions communs.
1°) Précipitation ou pas? Critère de précipitation
Soit une solution contenant les ions M a+ (aq) et X
b- (aq) de concentration respectives
a+ (aq)] et [X
b- (aq)].
Appelons et notons Q le quotient de réaction défini par : Q = [M a+ (aq)]
p .[X b- (aq)]
q .
Q le quotient de réaction associé à l’équilibre : MpXq(s) = p M a+ (aq) + q X
b- (aq)
La solution est saturée et le solide MpXq n’existe que si :
a+ (aq)]
p .[X
b- (aq)]
**q
Ks.**
Donc 2 situations :
2°) Diagramme d’existence des précipités.
Le cas des précipités – solides - est différent de celui des espèces en solution aqueuse car
un solide existe ou n’existe pas! Cela signifie que l’on ne peut tracer que des
diagrammes d’ EXISTENCE pour un solide.
Exemple : soit une solution contenant [Ag
(aq)]0^ = 0,1 mol.L
potassium solide KCl.
Alors AgCl(s) apparaît dans la solution dès que …
D’où le diagramme d’existence du précipité AgCl(s) :
pCl
Soulignons que la frontière tracée est une « frontière mobile » qui se déplace suivant la
concentration des ions Ag
:
**Si [Ag
] 0 = 0,1 mol.L**
- 1 :
AgCl(s) existe
pCl
1°) Influence du pH : exemple de la solubilité de l’hydroxyde d’aluminium en
fonction du pH
1.1. Diagramme d’existence du solide
Données : [1] Al(OH)3(s) = Al
3+
A 298 K [2] Al(OH)3(s) + H 2 O = Al(OH) 4
K° 2 = 10
Observation expérimentale :
Et : K° = 10
]
Soit : 10
]
Ainsi : [H
] = 10
Tracer le diagramme d’existence de l’hydroxyde.
On en déduit le diagramme d’existence de cet hydroxyde amphotère :
Ensuite, on peut étudier la façon dont varie la solubilité en fonction du pH :
Exprimer la solubilité s de l’hydroxyde d’aluminium Al(OH)3(s), en fonction de [Al
3+ ] et de
[[Al(OH) 4 ]
Les ions Al(III) passant en solution se retrouvent sous la forme Al
3+ ou Al(OH) 4
de la solution :
Al(OH)3(s) = Al
3+ (aq) + 3 OH
Excès – s 1 x1 s 1 pH fixé
Al(OH)3(s) + H 2 O = [Al(OH) 4 ]
(aq) K° = 10
Excès – s 2 x1 s 2 pH fixé
Donc, dans 1 litre de solution, on peut dissoudre (s 1 +s 2 )x1 mol de Al(OH)3(s)
s = s 1 + s 2 = [Al
3+ ] + [Al(OH) 4 ]
Exprimer alors s en fonction de h, h désignant [H 3 O
] (soit [H
]).
s = [Al
3+ ] + [Al(OH) 4 ]
3
K° / [H
]
s = [Al
3+ ] + [Al(OH) 4 ]
]
3 / KE
3
K° / [H
]
s = Ks h
3 / KE
3
K° / h en posant : h = [H
]
AN : s = 10
10 .h
3
Etudier Log(s) = f(pH) en précisant quelles approximations permettent de simplifier l’étude.
Si [Al
3+ ] ≥ 10. [Al(OH) 4 ]
3 / KE
3 ≥ 10.K° / h soit si h
4 ≥ 10. KE
3 .K° /Ks
Soit si pH ≥ 5,25 :
s = [Al
3+ ] = Ks / [HO
3 = Ks h
3 / KE
3 s = Ks h
3 / KE
3 Log(s) = 10 – 3.pH
pH
Al(OH)3(s)
pH=4 pH=
De même :
Si [Al(OH) 4 ]
3+ ]. soit : K° / h ≥ 10. Ks h
3 / KE
3 soit si h
4 ≥ 0,1. KE
3 .K° /Ks
Soit si pH ≥ 5,75 :
s = [Al(OH) 4 ]
] s = K° / h Log(s) = - 12 + pH
Calculer le pH en lequel la solubilité de Al(OH)3(s) est minimale. Calculer cette solubilité
minimale.
La solubilité est minimale implique : d(Log(s))/dpH = 0 et l’extrémum correspondant est
aussi de la courbe s=f(h) donc étudions d(s)/dh :
d(s)/dh = 3.Ks h
2 / KE
3
2
d(s)/dh = 3.Ks h
2 / KE
3
2 = 0 conduit à : h
4 = KE
3 .K°/(3Ks)
h = 2,4.
En pHmin : smin = 2,4.
Représenter la courbe Log(s) = f(pH).
Voir tracé joints effectués en langage PYTHON
Figure 1 : C = 0,01 mol.L- 1
Et si C = 0,0001 mol.L- 1?
Figure 2 : C = 0,0001 mol.L- 1
Nous voyons que les frontières horizontales ont bougé, que les pH d’apparition et de
disparition aussi bougé, mais par contre la courbe Log(s) = f(pH), elle, n’a pas varié et en
particulier elle est toujours associée aux deux mêmes asymptotes.
Un autre exemple sera étudié en TD : celui de l’influence du pH sur la solubilité du
carbonate de calcium par exemple, CaCO3(s), nous permettant d’expliquer pourquoi l’on
détartre les cafetières ou les éléments de cuisine avec des acides (comme les vinaigres).
2 °) Influence de la température
Dans la plupart des cas, la solubilité augmente lorsque la température augmente.
Ceci est constaté dans la vie quotidienne et au laboratoire de chimie en particulier
lorsque l’on souhaite effectuer une recristallisation.
Exemple : question du QCM des Olympiades Internationales de la Chimie 2010
6
4 , 0 × 10 − 14 ○
○ ○
2
2 ⋅^
− 1
3 NaBH 4 + 4 BF 3 = 3 NaBF 4 + 2 B 2 H 6
NaBH 4
B 2 H 6 BF 3
