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PROPRIETÀ PRINCIPALI POLIMERI:
Leggerezza Bassa densità
Deformabilità Basso modulo elastico e Elevata deformazione
Isolamento termico Bassa conducibilità termica
isolamento elettrico Alta resistività
DEFINIZIONE:
Le molecole polimeriche sono macromolecole, con massa molecolare che più raggiungere le
milioni di unità, costruite legando tra loro un grande numero di molecole più piccole chiamate
monomeri combinate attraverso polimerizzazioni. I monomeri possono essere legati tra loro in
decine di migliaia per formare una singola catena polimerica.
OMOPOLIMERO : tutte unità ripetitive dello stesso tipo (come
polipropilene)
Formati per polimerizzazione
COPOLIMERO : unità ripetitive di più tipi
Formati per copolimerizzazione
STRUTTTURA —> a parità di composizione chimica
l’architettura influenza notevolmente le proprietà del
materiale (catena lineare, ramificata, reticolata a legami
incrociati, reticolata tridimensionale
POLIMERI RAMIFICATI:
Ramificazione vincolata alla catena principale da un
lato solo.
HDPE ramificazioni corte
LDPE ramificazioni lunghe e corte
RETICOLATI:
Una reticolazione è vincolata alla catena principale da due lati
Reticolazione fitta: comportamento duro o fragile
Reticolazione lasca: comportamento elastico
CONFORMAZIONI —>
La catena polimerica non sarà quasi mai nella conformazione distesa, è possibile la libera
rotazione intorno ai legami C-C.
CONFORMAZIONE PIÙ PROBABILE
una catena polimerica (ad es. quella di un PE, avente 10000 unità ripetitive) assume una
conformazione detta a “gomitolo statistico” avente geometria approssimativamente
sferica. Nel caso del PE, il gomitolo statistico avrà un diametro 50 volte inferiore rispetto
alla lunghezza completamente estesa e pari a circa 60 nm.
In alcuni casi (p.es. polietilene), è però possibile che segmenti relativamente corti di
catena, sia facenti parte della stessa che di diverse catene, siano in grado di dar luogo a
strutture ordinate, dette cristalliti
CONFIGURAZIONI —> Le proprietà di un polimero dipendono in modo significativo
dalla regolarità della
configurazione del gruppo
laterale
ISOMERIA DI SEQUENZA
ISOMERIA STERICA
E’ presente stereoisomeria quando gli
atomi sono collegati fra loro nello
stesso ordine ma differiscono nella
disposizione spaziale. Stereoisomeri
sono composti che hanno stessa
costituzione, ma diversa configurazione
Il primo stadio dell’esame
configurazionale di una polimero
consiste nella determinazione della
tassia, ossia del tipo di ordine. In
presenza di un atomo di C
pseudochirale (es. polimeri vinilici) si
distingue tra
ISOMERIA GEOMETRICA
I doppi lemmi sono centri di isomeria (E,Z)
La rotazione attorno al doppio legame implica una rottura di
legami. trans e cis sono due molecole diverse
MEDIE E DISTRIBUZIONI
Durante la polimerizzazione, non tutte le molecole
raggiungono la stessa lunghezza, cioè non tutte
hanno lo stesso grado di polimerizzazione (DP) e la
stessa massa molecolare: da ogni processo di
polimerizzazione si ottiene un campione costituito
da numerose catene di diversa lunghezza e con
diverso grado di polimerizzazione
Non si può definire un valore assoluto per la massa
molecolare ma un valore medio che tenga conto della composizione del campione
Si ottiene una DISTRIBUZIONE della lunghezza delle catene e delle masse molecolari:
POLIDISPERSITA’. La polidispersità è dovuta alla casualità del processo di formazione
delle macromolecole.
I due valori medi sono DIVERSI: Mn è
più sensibile alle molecole di bassa
massa molecolare, che, a parità di
frazione in peso, sono maggiori in
numero; Mw è più sensibile alle masse
molecolari elevate che, a parità di
frazione in numero, hanno peso
maggiore. Quindi, è sempre:
EFFETTI DELLA POLIDISPERSITÀ
Proprietà reologiche : in genere la presenza di specie a basso peso molecolare facilita lo
scorrimento (reologia) delle macromolecole. Processi di trasformazione più facili
Proprietà meccaniche : i tubi per fluidi (gas,acqua) trasportati ad alta pressione sono
prodotti con materiali a distribuzione bimodale: glia alti pesi molecolari conferiscono
resistenza alla fessurazione (propagazione per rottura facile) i bassi pesi molecolare
facilitano la lavorazione e quindi riducono la presenza di difetti.
DETERMINAZIONE MASSE MOLECOLARI
Metodi assoluti: danno una misura diretta delle masse medie senza necessità di ricorrere
ad una calibrazione —>
Metodi basati sulle proprietà colligative
Metodo basato sulla diffusione della luce
Metodi relativi: la relazione tra proprietà studiata, massa e dimensioni è stabilita
attraverso tarature empiriche —>
Metodo viscosimetrico
Cromatografia di esclusione sterica (SEC)
DETERMINAZIONE Mn (media in numero) (metodi assoluti)
La massa molecolare media in numero, Mn si determina con metodi che «contano» il
numero di molecole di polimero presenti in un campione.
Proprietà colligative: per calcolare il DP (grado di polimerizzazione) Mn deve assecondare
precisi intervalli
- pressione osmotica (20·10^3<Mn<500·10^3)
- abbassamento tensione di vapore (Mn<10-15·10^3)
- innalzamento ebullioscopico (Mn<10^4)
- abbassamento crioscopico (Mn<10^4)
Le proprietà colligative sono le stesse, sia per le piccole che per le grandi molecole,
quando si comparano soluzioni con la stessa molalità.(mol soluto/kg solvente).
PRESSIONE OSMOTICA
OSMOSI:
Quando una soluzione è separata dal suo solvente da una membrana semipermeabile,
che permette il passaggio delle molecole di solvente ma non di soluto, si verifica un
flusso, attraverso la membrana, di molecole di solvente verso la
soluzione contenente maggior soluto.
La pressione che deve essere esercitata sulla soluzione per
impedire il passaggio del solvente nella soluzione, quando
solvente e soluzione sono separati da una membrana
semipermeabile, è la pressione osmotica (PI GRECO).
DETERMINAZIONE Mw (media in peso)
Metodo basato sulla diffusione della
luce:
La diffusione della luce (light scattering) da
parte di soluzioni polimeriche è sensibile
alle dimensioni delle molecole
Quando un fascio di luce attraversa un
mezzo trasparente, una frazione viene
diffusa in modo elastico. La diffusione è dovuta alle disomogeneità ottiche del sistema:
- Liquidi e gas: discontinuità dovute alle molecole stesse (ipotizzate
puntiformi)
- Soluzioni polimeriche: discontinuità dovute alle catene polimeriche nel
loro insieme. Ogni singola macromolecola è un insieme di centri di
diffusione della radiazione
L’intensità della luce diffusa dipende dalla concentrazione , dalle
dimensioni e dalla forma delle macromolecole
STATO SOLIDO NEI POLIMERI
I polimeri si presentano allo stato solido o come solidi vetrosi o come solidi
semicristallini , composti cioè di una fase amorfa ed una fase cristallina mescolate tra
loro.
STATO VETROSO
La viscosità (n) del liquido sottoraffreddato
aumenta notevolmente al diminuire della
temperatura. Ha un andamento sperimentale che
può essere espresso empiricamente:
Raffreddando un fluido polimerico si osserva una
diminuzione sia del volume specifico sia
dell’ entalpia. La transizione vetrosa si manifesta
come una variazione nella velocità (diminuisce) con
cui queste grandezze diminuiscono.
Si identifica la Tg in questo passaggio.
Raffreddando più velocemente si osserverà la
transizione vetrosa a temperature più alte rispetto a
quella osservata raffreddando più lentamente. Il
raffreddamento rapido impedisce il raggiungimento di
posizioni di equilibrio dei segmenti di catena.
Il valore osservato dipende dalla velocità
dell’esperimento => Fenomeno Cinetico.
Esistono diversi modelli che descrivono la transizione
vetrosa, sia termodinamici, sia cinetici.
Anche ammettendo una natura termodinamica di tale
fenomeno, la transizione vetrosa osservata in
laboratorio non è una transizione di fase. Si tratta, piuttosto, di un evento cinetico
determinato dalla sovrapposizione delle scale temporali dell’esperimento e dei
riarrangiamenti molecolari.
MODELLO VOLUME LIBERO
Ipotesi: esiste nel fluido del volume libero distribuito
uniformemente nel sistema e costituito da una serie cavità
di diversa dimensione in continua evoluzione:
Raffreddando da una T>Tg si ha una progressiva riduzione
del volume libero V f
Secondo questo modello i movimenti
traslazionali sono bloccati quando la frazione di volume
libero raggiunge un valore critico. Al di sotto della Tg le
catene non hanno più la mobilità sufficiente a consentire la
riduzione del volume libero.
Raggiunta la Tg il volume libero resta pressoché costante
ed assume il valore V
fg
La transizione vetrosa può essere interpretata come una
variazione di volume specifico dovuta ad un aumento/
diminuzione di volume libero e lo stato vetroso come uno
stato a volume libero costante
DEFINIZIONE STATO VETROSO —>
il vetri sono materiali disordinati a cui manca la periodicità della fase cristallina, ma
meccanicamente si comportano come solidi.
Se si misura una brusca variazione della funzione in corrispondenza di Tg allora è
possibile una misura calorimetrica/dilatometrica Calorimetria a scansione differenziale
DSC
PARAMETRI ESTERNI
—> MASSA MOLECOLARE
la MM di un polimero si assiste ad un aumento della Tg. Questo aumento non è lineare
ed è più evidente a bassi pesi molecolari.
—> MISCELE DI POLIMERI
➢ Se i due polimeri sono incompatibili si osservano
nella miscela due Tg corrispondenti ai due polimeri puri (Tg
e Tg1)
➢ Se sono parzialmente compatibili si osservano due
Tg che dipendono dalla composizione della miscela
➢ Se sono compatibili si osserva un sola Tg che è
una combinazione delle due Tg
➢ Queste considerazioni valgono anche per i
copolimeri
➢Spesso la realtà è più complessa e sono utilizzate eq.
empiriche di maggiore complessità per tenere conto delle
interazioni specifiche tra le catene dei diversi polimeri
PLASTIFICANTI
I plastificanti sono sostanze che si aggiungono appositamente per ridurre la Tg di un
polimero. Sono sostanze compatibili col polimero ma a più basso peso molecolare che,
interponendosi tra le catene del polimero e
riducendo l’intensità delle interazioni
intermolecolari, aumentano la mobilità delle
catene. Il loro effetto e descrivibile con:
RETICOLAZIONE
conduce ad un aumento della Tg, e può
essere descritto dall’ eq. Di Fox-Lashaek:
STATO CRISTALLINO
Lo stato cristallino è caratterizzato da
un ordine tridimensionale a lunga
distanza degli elementi strutturali
costituenti il composto. Il
parallelepipedo che si ripete
periodicamente lungo le tre direzioni non complanari definisce la cella elementare.
Nelle piccole molecole sono le molecole nella loro interezza a disporsi ordinatamente
nello spazio. Spesso la cella cristallina corrisponde alla dimensione della molecola stessa.
Queste sostanze solidificano cristallizzando completamente: tutte le molecole si
dispongono ordinatamente nello spazio all’atto della cristallizzazione (passaggio di stato)
Si può ipotizzare che si vadano ad ordinare solo dei tratti di catena, Ma perché si possa
costituire questo ordine tridimensionale le macromolecole devono soddisfare dei criteri
di regolarità (devono valere tutti e tre assieme)
- regolarità di costituzione: un polimero ha una
costituzione regolare se le unità di ripetizione
sono tutte dello stesso tipo ed hanno
concatenamento invariante (testa-coda)
- Regolarità di configurazione: il polimero deve
essere stereoregolare (isotattico,
sindiotattico,...)
- Regolarità di conformazione allo stato
cristallino: gli angoli di rotazione interna, che condizionano la struttura, devono
acquisire nel passaggio di fase valori ben definiti (es. elica nel PP)
DALLE OSSERVAZIONI SPERIMENTALI —>
Questi cristalli presentano forma regolare, sottili placchette (o
lamelle) approssimativamente dello spessore di 10-20 nm e
lunghe circa 10 μm. Frequentemente queste lamelle formano
strutture multistrato come mostrato dalla micrografia elettronica.
Lamellae (1957): Si ipotizza che le catene molecolari all’interno
di ciascuna lamella si ripieghino su se stesse, presentando la
piegatura sulla superficie esterna. Ciascuna lamella è costituita
da un certo numero di molecole, ma la lunghezza media di ciascuna catena è molto più
GRADO DI CRISTALLINITÀ
La cristallizzazione dal fuso non è mai completa. La percentuale di materiale che si
trova allo stato cristallino definisce il cosiddetto grado di cristallinità.
Per la determinazione si pone un’ipotesi fondamentale: il polimero semicristallino è
costituito da una struttura bifasica di regioni ordinate (cristalline) e regioni del tutto
disordinate (amorfe) separate da interfacce di spessore infinitesimo. Le proprietà
estensive ( P) di ogni singola fase sono indipendenti dalla presenza e dalla quantità
dell’altra e sono semplicemente additive:
MISURE SPERIMENTALI
esistono nella fase amorfa zone parzialmente ordinate, così come nella zona cristallina
esistono dei difetti reticolari. Le diverse tecniche sono influenzate
in diversa misura da questi difetti e dalle interfacce tra le due fasi.
MISURE CALORIMETRICHE
ΔH del campione è determinato sperimentalmente, mentre il ΔH del
polimero completamente cristallino deve essere estrapolato da misure
diffrattomentriche poiché non ottenibile sperimentalmente. Tale dato è
tabulato in letteratura.
MISURE DENSITÁ
Dove pa è la densità del polimero totalmente amorfo, pc è la
densità del polimero
totalmente cristallino e ps è la densità del campione
semicristallino.
I valori pa e pc devono essere misurati sperimentalmente
MISURE DIFFRATTOMETRICHE
intensità fase cristallina Ic
intensità fase amorfa Ia
MISURE FT-IR
Evidenze sperimentali indicano che alcuni assorbimenti
nell’infrarosso sono riconducibili ad una sola delle due fasi.
Dal rapporto di intensità delle bande si può determinare il grado di
cristallinità
CRISTALLIZZAZIONE DAL FUSO
La cristallizzazione è il processo per il quale, mediante raffreddamento, partendo da una
struttura molecolare altamente disordinata, si giunge ad una fase solida ordinata. Le
proprietà di un materiale polimerico dipendono in maniera critica dal modo in cui il fuso
viene raffreddato ed eventualmente cristallizzato.
Tutte le variazioni che il materiale subisce durante questo processo di raffreddamento/
cristallizzazione costituiscono quella che viene chiamata “ storia termica ”
La cristallizzazione dal fuso viene studiata dal punto di vista cinetico e da quello
termodinamico
TERMODINAMICA CRISTALLIZZAZIONE DAL FUSO
Si consideri il passaggio fuso Ⱦ cristallo per un insieme di macromolecole di lunghezza infinita:
Cristallizzano prima le catene più lunghe e regolari poi cristallizzano quelle
più corte e difettose, ne consegue una distribuzione della dimensione dei
cristalliti e l’esistenza di un intervallo di fusione piuttosto che una
temperatura specifica.
VELOCITÀ CRISTALLIZZAZIONE E TEMPERATURA
L’andamento della velocità globale di cristallizzazione isoterma con la
temperatura presenta in genere un andamento a campana come
quello riportato in figura, delimitato a bassa temperatura dalla
transizione vetrosa (al di sotto della quale le molecole risultano
immobilizzate) e ad alta temperatura dalla fusione.
Alle temperature prossime alla fusione, la velocità di
cristallizzazione è molto bassa ed il processo è controllato dalla
nucleazione, che è ostacolata ad alta temperatura. Abbassando la
temperatura, la velocità di cristallizzazione aumenta progressivamente e torna a diminuire
quando la cristallizzazione è controllata dalla diffusione, la quale è ostacolata a bassa
temperatura.
FATTORI CHE INFLUENZANO LA TEMPERATURA DI FUSIONE Tf
OUTLINE CRISTALLINITÀ
- Possono cristallizzare solo i polimeri caratterizzati da elevata regolarità
- Il grado di cristallinità dipende dalla storia termica
- La cristallizzazione non è mai completa
Le proprietà dei polimeri intesi come materiali dipendono, oltre che dalla natura chimica
della catena che li costituisce, dallo stato di aggregazione.
Le proprietà meccaniche ad una data temperatura dipenderanno dalla Tg, Tm, Grado di
cristallinità, ramificazioni, reticolazione e sua estensione (grado di reticolazione)
PROPRIETÀ MECCANICHE
CEDIMENTO
Ogni variazione del materiale che induce il peggioramento o la perdita delle sue capacità
strutturali
DEFORMAZIONE
Un materiale sottoposto ad una sollecitazione (es. trazione) subisce una deformazione. Si
ha un comportamento elastico quando, cessata la forza applicata, il materiale ritorna alle
dimensioni originali. Diversamente, si ha un comportamento plastico quando, cessata la
forza applicata, il materiale non ritorna alle dimensioni originali.
CURVE SFORZO DEFORMAZIONE
Deformazioni elastiche reversibili
Deformazioni plastiche irreversibili
MODELLO LIQUIDI VISCOSI
Lo sforzo di taglio è proporzionale alla velocità di
deformazione secondo una costante definita viscosità
dinamica del fluido.
I fluidi che obbediscono a questa legge sono definiti fluidi
Newtoniani Nei fluidi non-Newtoniani la viscosità è
funzione della velocità di deformazione
Dilatante: la viscosità aumenta se aumenta la velocità della
sollecitazione
Pseudoplastico: la viscosità diminuisce se aumenta la
velocità della sollecitazione
LIMITE
SNERVAMENTO
MATERIALI
Modulo elastico dei polimeri amorfi
Il modulo elastico dei polimeri vetrosi è indipendente dalla struttura chimica del materiale.
i moduli elastici dei polimeri vetrosi siano tipici di solidi in cui le interazioni sono
sostanzialmente di tipo debole.
Modulo elastico dei polimeri cristallini
A parità di caratteristiche meccaniche intrinseche della catena, la rigidezza della lamella è
proporzionale al numero di catene per unità di superficie. Nel caso del polietilene tale
numero è alto, per cui il modulo elastico risultante è molto elevato, cioè circa 250 GPa. La
cedevolezza longitudinale del polietilene è causata sia dall’allungamento dei legami C–C,
sia dalla variazione dell’angolo tra gli stessi atomi. I moduli trasversali sono enormemente
più piccoli, a causa dell’assenza di interazioni tra catene adiacenti. Anche il PET ha un
elevato modulo elastico lungo la catena: 350GPa. Il motivo è dovuto alla conformazione a
elica assunta dalle catene di questo polimero che si comportano come molle elicoidali.
Modulo di young inversamente proporzionale alla
temperatura Grafico sforzo def considerando Tg
Grafico sforzo def considerando la differente
velocità di deformazione
Sforzo a rottura
Questa equazione predice valori di sforzo a
rottura
Conoscendo le distanze interatomiche e i valori di
energia superficiale:
Si possono prevedere valori nell’ordine di E/
mentre nella realtà si riscontrano valori molto più bassi, nell’ordine di E/
MODELLO DI GRIFFITH
La presenza di microscopiche cricche (cracks) nei materiali reali può spiegare i valori di
sforzo a rottura più bassi di quanto previsto dalla precedente teoria: nel modello di Griffith
un crack di lunghezza c(massima lunghezza del crack che può essere sopportata senza
frattura) allevia lo sforzo in una area di raggio c, pigreco* c^
TEST DI IMPATTO PROVA DI CHARPY
Il test d’impatto è una prova dinamica , nella quale il materiale reagisce ad un’azione
veloce ed è ottima per studiarne le prestazioni in condizioni di “vita reale”, in quanto per
un oggetto possono essere frequenti collisioni, cadute o impatti
L a resilienza è la resistenza del materiale alle sollecitazioni dinamicheI materiali che
presentano un’alta resilienza vengono detti tenaci, mentre quelli che presentano una
bassa resilienza vengono detti fragili.
Il pendolo continuerà a viaggiare ad un'altezza massima dall'altro lato dell'oscillazione in
cui un indicatore registra l'energia persa (assorbente) nella frattura della
provetta.
