Elementi di statistica, Slide di Chimica analitica

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Gli errori nelle analisi chimiche

La statistica

1. Sensibilità

minima quantità di un analita rilevabile in un campione, ovvero la più piccola quantità di

sostanza che si riesce a determinare

2. Specificità

indica la capacità del metodo di determinare un dato analita senza subire interferenze,

ossia la capacità del metodo di distinguere tra una sostanza e possibili sostanze interferenti.

Fattori che influiscono sull’attendibilità del dato analitico

Accuratezza e precisione

Il concetto di precisione contiene anche quelli di ripetibilità e riproducibilità.

La ripetibilità è la misura della deviazione dal valore medio dei risultati ottenuti da uno stesso

operatore in un’unica serie analitica e senza cambiare reattivi o apparecchiature (precisione entro la

serie).

La riproducibilità è la misura della deviazione dal valore medio dei risultati ottenuti in un arco

variabile di tempo da operatori diversi che non conoscono l’identità del campione analizzato e che

usano lotti di soluzioni e reagenti diversi

Errori sistematici: Correzione

1. Impiego di campioni standard (campioni che contengono l’analita a concentrazione nota )
2. Analisi indipendenti mediante l’utilizzo di strumentazione /metodo di provata affidabilità
3. Analisi del bianco (soluzione contenente tutti i componenti eccetto l’analita)
4. Analisi di campioni di dimensione crescente (errori additivi/proporzionali)

Errori sistematici

Errori strumentali

Errori di metodo

Errori personali

Correzione degli errori sistematici

4. Errori casuali Gli errori casuali derivano dalle fluttuazioni dei dati replicati, dovute all’effetto di variabili incontrollabili, intorno al valore medio dell’insieme. I fattori che contribuiscono all’errore casuale non possono essere del tutto identificati (es. vibrazioni e correnti d’aria per le pesate, fluttuazioni della temperatura, giudizio visivo nella portata a volume, …)

Non possono essere individuati e/o corretti

Distribuzione di frequenza per misure contenenti 4 errori casuali

Il trattamento statistico dell’errore casuale

POPOLAZIONE

CAMPIONE

La popolazione è l’insieme di tutte le misure di interesse per lo sperimentatore. In alcuni casi è qualcosa di finito e reale in natura (es. produzione di centinaia di migliaia di compresse in un’azienda farmaceutica), mentre in alcuni casi è ipotetica o concettuale. Il campione è un sottinsieme rappresentativo delle misure estratte dalla popolazione. In chimica analitica, la popolazione è quasi sempre di natura concettuale! Determinazione del Ca2+ per misurare la durezza n° infinito di misure per l’intera popolazione di bottiglie d’acqua!!

campione

Il trattamento statistico dell’errore casuale

Indici di posizione

Forniscono dei valori attorno cui la distribuzione campionaria o della popolazione si sviluppa.

1

n i i

x

x

n

=^ =



Media aritmetica del campione

n (^) ∞

Lo studio della distribuzione dei dati ci permette di ricavare informazioni circa il posizionamento della distribuzione e la dispersione degli stessi. posizione

dispersione

n = n° di misure eseguite sul campione

Media della popolazione

n = n° di misure eseguite sulla popolazione →

1

n i i

x

  x = = n

 μ

In assenza di errori sistematici, μ coincide con il valore vero della quantità misurata.

Indici di dispersione

Esprimono la variabilità all’interno della distribuzione dei replicati.

Il trattamento statistico dell’errore casuale

( )

1

2 2

n

x x

s s

n i i (^ )

N

 i n = xi^ −

= =^1

2

 ^2^ 

n

Deviazione standard (campionaria) Deviazione standard della popolazione

n = n° di misure eseguite sulla popolazione n - 1 = n° di gradi di libertà o n° di dati che costituiscono la popolazione

Il numero di gradi di libertà indica il numero di risultati indipendenti che rientrano nel calcolo della deviazione standard, cioè cioè la differenza tra il numero di misure e il numero di parametri da determinare. Mai arrotondare i dati nel corso del calcolo della deviazione standard se non alla fine del risultato!

Se n → (^) ∞ x → μ s → σ

Il trattamento statistico dell’errore casuale

La deviazione standard, a differenza della varianza, misura la dispersione dei dati con la stessa unità di misura della media.

x ±

varianza s^2 Deviazione standard s ???

Ecco perchè quando si riporta la media, sia essa del campione o della popolazione, si utilizza la deviazione standard come indice di dispersione!!!

Errore standard della media

(deviazione standard stimata della media) n

e. s. = s  = s

Mentre la deviazione standard indica la dispersione di ciascuna misura dalla media, l’errore standard indica la dispersione delle medie delle misure. Si utilizza qualora vengono confrontati due sottoinsiemi campionari della stessa popolazione ciascuno con la propria media.

Indici di dispersione

Prodotto y = k a b dev. st. relativa Quoziente y = k a/b

dev. st.

( ) ( )^2 ( )^2 a r b r

y y r y s s

s s = = +

s (^) y = y ( sy ) r

Somma Y = k(a+b) Differenza Y = k(a-b)

dev. st. s^ y = sa + s b

• Leggi matematiche della propagazione degli errori.

La deviazione standard di risultati calcolati

Somma e differenze: Esempio

Consideriamo la somma

y = (a ± sa) + (b ± sb) - (c ± sc) varianza sy^2 = sa^2 + sb^2 + sc^2 Dev. standard sy =^ √(sa^2 + sb^2 + sc^2 )

sy = √(0.02)^2 + (0.03)^2 + (0.05)^2 ) = 0.06 (^) 2.6 3 ± 0.0 6

Esempio. Determinare la concentrazione esatta di una soluzione di EDTA ≈ 0. 01 M con ZnO (P.M.= 81. 39 ), utilizzando una buretta da 50 ml. Si immagini di impiegare 40. 0 ml con una buretta che abbia un s= 0. 05 ml. Si immagini di adoperare una bilancia analitica per pesare ZnO.

(𝑠𝑀)𝑟 = 𝑠 𝑀𝑀 = 𝟐 ⋅ (^01). 0320 −^46 2

• 𝟐 ⋅ 5 ⋅^1400 −^2 2 = 1. 8 ⋅ 10 −^5 + 3. 1 ⋅ 10 −^6 = 4. 6 ⋅ 10 −^3

𝑠𝑀 = 𝑀 ⋅ (𝑠𝑀)𝑟 = 10 −^2 ⋅ 4. 6 ⋅ 10 −^3 = 4. 6 ⋅ 10 −^5 M = 0. 01000  0. 00005

𝑀 = 𝑔 𝑃𝑀^ ⋅^1000 ⋅ 𝑉 𝑀^ =^ 𝑘^ 𝑔 𝑉 (𝑠𝑀)𝑟 = 𝑠𝑀

𝑀 =^ (𝑠𝑔)𝑟

𝑔 = 𝑀^ ⋅ 1000 𝑃𝑀^ ⋅^ 𝑉

PM = 81.39 g/mol

𝑔 = 0.^01 ⋅ 100081.^39 ⋅^40 = 0.0326 g

(𝑠𝑀)𝑟 = 𝑠 𝑀𝑀 = 𝑠 𝑔𝑔

2

• 𝑠 𝑉𝑉 2

𝐸𝑟 = 𝑛𝑝𝑎 𝑤^ ⋅^ 𝑠

Errore sulla pesata

(𝑠𝑀)𝑟 = 𝑠 𝑀𝑀 = 𝑠 𝑔𝑔

2

• 𝑠 𝑉𝑉 2

Calcoliamo l’errore relativo sulla concentrazione:

Calcoliamo l’errore assoluto sulla concentrazione:

Come riportare i dati calcolati: le cifre significative

Le cifre significative di una misura sono il numero di cifre certe più la prima cifra incerta, trascurando nel conteggio tutti gli eventuali zeri a sinistra.

8.2 ha 2 cifre significative 8.2506 ha 5 cifre significative L’ultima cifra indicata è la prima incerta

8. 2 0. 1 8.250 6 0.000 1

• gli zeri che precedono la prima cifra significativa non sono significativi 0,001234= 1.234 10-^3 4 cifre significative
• gli zeri che seguono la prima cifra significativa e seguono la virgola sono significativi 80000=8 10^4 1 cifra significativa 50000=5,0000 10^4 5 cifre significative