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I. Asimov
Breve storia della chimica
introduzione alle idee della chimica
CAPITOLO 1 – GLI ANTICHI
Fuoco e pietra Gli uomini primitivi si servivano della natura accettandola per quel che era, senza modificarla (ad esempio, usando il femore di un grosso animale come bastone). Col passare del tempo, impararono ad utilizzare i materiali in altri modi, adattandoli ai loro scopi (ad esempio, fissando le pietre a manici di legno per creare un’arma); ma la pietra restava pietra e il legno restava legno. La modificazione della materia era visibile, ad esempio, quando un fulmine incendiava un bosco, trasformando il legno in cenere. Questo genere di trasformazioni costituisce l’oggetto di studio della chimica e vengono dette trasformazioni chimiche. Una volta che l’uomo imparò a controllare il fuoco, egli diventò chimico di professione. Imparò a cuocere il cibo o a cuocere l’argilla per produrre oggetti. Le prime sostanze usate dall’uomo erano quelle presenti nell’ambiente: legno, ossa, pelli e pietre. Dato ce la pietra era la sostanza più durevole, quest’età viene definita età della pietra. Verso l’8000 a.C., in Medio Oriente furono introdotte due nuove pratiche: l’allevamento del bestiame e l’agricoltura. La fonte di alimenti era più stabile e abbondante e la popolazione aumentò. Fu in questo periodo che iniziò la “civiltà”, poiché l’uomo divenne sedentario. Nella nuova età della pietra o neolitico , la pietra veniva levigata; questi progressi si diffusero a partire dal Medio Oriente. I metalli I primi metalli venivano trovati sotto forma di pepite. In primo luogo, essi vennero utilizzati come ornamento, a causa della loro lucentezza. Successivamente si scoprì la malleabilità del rame o dell’oro, ovvero la possibilità di batterli fino a ridurli in lamine sottili. Ciò li rendeva più adatti alla costruzione di utensili rispetto alla pietra. In seguito (verso il 4000 a.C.) si scoprì che era possibile ottenere il rame partendo dalla pietra. Nel 3000 a.C. era stata scoperta una lega (ovvero una miscela di metalli) particolarmente dura tra rame e stagno, che prende il nome di bronzo. Nel 2000 a.C. il bronzo veniva utilizzato per la fabbricazione di armi e armature. L’avvenimento più famoso della cosiddetta età del bronzo fu la guerra di Troia, combattuta da soldati con armature, scudi e lance di bronzo. Il fabbro a quei tempi era un uomo potente, e aveva anche un posto tra gli dei (Efesto, il fabbro divino della mitologia greca). Gli uomini dell’ età del bronzo conoscevano un metallo ancora più duro, il ferro , ma era troppo raro. Per fondere il minerale del ferro occorreva un calore più intenso che per la fusione del rame, e il fuoco di legna non bastava. Il segreto della fusione del ferro fu scoperto nell’Asia Minore orientale: gli Ittiti furono i primi ad utilizzarlo per produrre utensili su vasta scala. Nella sua forma pure ( ferro dolce ) il ferro non è molto resistente. Esso può assorbire dal carbone di legna una quantità di carbonio sufficiente a formare uno strato superficiale della lega di ferro e carbonio, detta acciaio. Sorse così l’ età del ferro. Il primo esercito dotato di armi di ferro di buona qualità fu quello degli Assiri, che riuscirono a edificare, prima del 900 a.C., un potente impero.
Gli Egiziani erano esperti non soltanto in metallurgia, ma anche nella produzione di pigmenti minerali e nell’estrazione di succhi e infusi dal mondo vegetale. La parola khemeia (da Kham , che è la terra) indica “l’arte egiziana”, ed è l’antenata della nostra “chimica”. Gli “elementi” dei Greci Verso il 600 a.C. gli studiosi greci si preoccupavano del “perché” dei vari fenomeni, perciò furono tra i primi a studiare la cosiddetta chimica teorica , che ebbe origine con Talete (640-546 a.C.). Secondo Talete (di Mileto, Ionia) l’acqua era l’elemento di base che costituiva tutte le sostanze. Secondo lui, la Terra era un disco piatto, sormontato da un emisfero di cielo e galleggiante su un oceano infinito di acqua. Nel secolo successivo, il pensiero astronomico arrivò alla conclusione che il cielo non era un emisfero, ma una sfera completa. La Terra, sferica anch’essa, era sospesa al centro della sfera cava del cielo. I Greci non credevano che esistesse il vuoto assoluto, quindi supponevano che lo spazio contenesse aria. Anassimene (di Mileto) affermò, intorno al 570 a.C., che l’elemento dell’universo era l’aria. Verso il centro dell’universo, l’aria veniva compressa, trasformandosi in sostanze più dense, come l’acqua e la terra. Eraclito di Efeso (ca. 540 – ca. 475 a.C.) riteneva che l’elemento di base fosse il fuoco, sempre mutevole e in movimento. Pitagora di Samo (ca. 582 – ca. 497 a.C.) si trasferì nell’Italia meridionale, fondando un’importante scuola di pensiero. Il seguace di Pitagora, Empedocle (ca. 490 – ca. 430 a.C.) elaborò la dottrina dei quattro elementi , secondo la quale alla base della costituzione dell’universo vi erano fuoco, acqua, terra e aria. Questa dottrina fu accettata anche da Aristotele, il quale considerava gli elementi come combinazioni di due coppie di caratteri opposti: caldo e freddo, asciutto e bagnato. Un carattere non poteva combinarsi con il proprio opposto ed erano possibili quattro combinazioni:
- Caldo e asciutto: fuoco;
- Caldo e bagnato: aria;
- Freddo e asciutto: terra;
- Freddo e bagnato: acqua. Aristotele riteneva che il firmamento fosse composto da un quinto elemento, l’etere, che possedeva proprietà diverse dagli elementi terrestri. Esso era, inoltre, perfetto, eterno e incorruttibile, a differenza degli altri quattro. Quando parliamo, tutt’oggi, della “quintessenza” ci riferiamo proprio al quinto elemento di cui parla Aristotele. Gli “atomi” dei Greci Un’altra questione che sorse tra i filosofi greci fu quella della divisibilità della materia. Il filosofo ionico Leucippo (ca. 450 a.C.) affermò che dividendo qualsiasi pezzo di materia più volte, a lungo andare si sarebbe ottenuto un frammento di dimensioni minime, che non poteva essere diviso ulteriormente. Democrito di Abdera (ca. 470 – ca. 380 a.C.), suo discepolo, chiamò atomos (ovvero “indivisibili”) le particelle minime della materia. La dottrina che prende avvio da questa teoria è l’atomismo. Secondo Democrito, gli atomi di ciascun elemento erano diversi per forma e dimensione. Le varie sostanze erano quindi composte di miscugli di atomi di vari elementi. Democrito non aveva però gli strumenti per dimostrare la validità delle sue teorie, ed esse rimasero impopolari. Epicuro (ca. 342 – 270 a.C.) accolse l’atomismo e fu seguito da molti, tra cui il poeta Lucrezio.
veniva chiamata dai Greci xerion (cioè “asciutto”) e dagli Arabi al-iksir (che divenne elixir per gli Europei). Essa era nota in Europa come pietra filosofale e si pensava servisse come cura per ogni malattia e che garantisse l’immortalità. Nei secoli successivi, l’alchimia si sviluppò in due filoni paralleli:
- Mineralogico, il cui obiettivo era l’oro;
- Medico, che mirava alla scoperta di una panacea. L’alchimista persiano Al-Razi (ca. 850 – ca. 925), noto in Europa come “Rhazes”, che al mercurio (volatile, ovvero in grado di formare vapore) e allo zolfo (infiammabile) aggiunse, come terzo principio della composizione dei solidi, il sale (né volatile né infiammabile). Il persiano Ibn Sina (979 – 1037), noto come Avicenna, fu il medico più importante vissuto tra l’impero romano e la nascita della scienza moderna. Egli dubitava della possibilità di generare l’oro a partire da altri metalli. Il risveglio dell’Europa I primi contatti stretti tra i popoli dell’Europa occidentale con il mondo islamico furono conseguenza delle Crociate. Un regno cristiano visse per quasi due secoli sulla costa cristiana e ci fu una fusione di culture. Grazie a uomini come il dotto francese Gerberto (diventato poi Papa Silvestro II nel 999), le opere arabe – e quelle greche già tradotte in arabo – vennero tradotte in latino. Il primo alchimista europeo importante fu Alberto di Bollstadt (ca. 1200 – 1280), meglio conosciuto come Alberto Magno. Studiò le opere di Aristotele e trattò dell’arsenico con molta chiarezza (tanto che gli viene attribuita la scoperta di questa sostanza). L’inglese Ruggero Bacone (1214 – 1292) è famoso soprattutto per avere espresso la convinzione che era necessario applicare alla scienza metodi matematici. Cercò anche di scrivere un’enciclopedia universale del sapere. Il nome del più importante alchimista medioevale non è noto, si sa solo che era probabilmente spagnolo e che scrisse intorno al 1300. Fu il primo a descrivere l’acido solforico e la preparazione dell’acido nitrico concentrato, entrambi ottenuti dai minerali. Questa scoperta degli acidi minerali si aprì la possibilità di effettuare molte reazioni chimiche e dissolvere molte sostanze. Come successo presso i Greci e presso gli Arabi, la ricerca dell’oro proseguì con avidità e divenne appannaggio quasi esclusivo degli imbroglioni. Papa Giovanni XXII proibì lo studio dell’alchimia nel 1317. Dopo il saccheggio da parte dei Crociati nella città di Costantinopoli, la maggior parte della documentazione sulla dottrina greca andò perduta per sempre. Sia prima che dopo la conquista della città da parte dei Turchi (1453), molti scienziati greci fuggirono in Europa occidentale, portando con sé ciò che avevano salvato nelle rispettive biblioteche. In questo periodo ci furono anche grandi esplorazioni geografiche, soprattutto grazie alla scoperta della bussola. Gli Europei, superiori nel campo della navigazione, volevano superare i Greci anche in altri settori. Grazie all’invenzione della stampa a caratteri mobili da parte del tedesco Johann Gutenberg (ca. 1397 – ca. 1468), si diffusero diverse teorie prima impopolari. Uno dei primi libri pubblicati fu il poema di Lucrezio, che diffuse la dottrina atomistica in Europa. Nel 1543 si diffusero altri due libri rivoluzionari:
- Quello di Niccolò Copernico, che sosteneva la teoria eliocentrica;
- Quello di Andrea Vesalio, che descriveva l’anatomia umana con precisione senza precedenti. Questo momento segnò l’inizio della “rivoluzione scientifica”, anche se le teorie greche resistettero, in alcuni ambienti, per un secolo o più.
La fine dell’alchimia Il medico tedesco Georg Bauer (1494 – 1555), conosciuto come Agricola (“contadino”) studiò il rapporto tra la mineralogia e le medicine. Il suo libro De Re Metallica (“Sulla metallurgia”) del 1556, contiene un sommario di tutte le informazioni pratiche ottenibili dai minatori di quell’epoca. Con quest’opera nasce la scienza della mineralogia. Il medico svizzero Theophrastus Bombastus von Hohenheim (1493 – 1541) è conosciuto come Paracelso, ovvero “migliore di Celso” (Celso era stato uno scrittore romano di testi di medicina). Secondo lui, la ragione principale dell’alchimia non consisteva nella scoperta di tecniche per la trasmutazione, ma nella preparazione di medicine con le quali curare le malattie. Paracelso cercò insistentemente la pietra filosofale e affermò di averla trovata. Scoprì inoltre lo zinco metallico. Nel 1597 l’alchimista tedesco Andreas Libau (ca. 1540 – 1616), conosciuto come Libavio, pubblicò Alchemia. L’opera era un sommario delle realizzazioni medioevali nel campo dell’alchimia. Libavio descrisse la preparazione dell’acido cloridrico, del tetracloruro di stagno, del solfato di ammonio e dell’acqua regia (che si chiamava così poiché era in grado di intaccare l’oro). Libavio era convinto che la trasmutazione fosse possibile, e che la scoperta di metodi per produrre l’oro fosse un obiettivo importante dello studio della chimica. Un testo del 1604 intitolato Il carro trionfale dell’antimonio e attribuito al monaco Basilio Valentino, trattava dell’utilizzazione dell’oro nella medicina. Il chimico tedesco Johann Rudolf Glauber (1694 – 1668) scoprì un metodo per produrre acido cloridrico grazie all’azione dell’acido solforico sul sale comune. Ottenne il solfato di sodio, che ancora oggi prende il nome di “sale di Grauber”. Durante il diciassettesimo secolo, l’alchimia perse gradualmente la propria importanza, finché nel diciottesimo secolo si trasformò in quella che oggi chiameremmo chimica.
CAPITOLO 3 – TRANSIZIONE
La misura Nonostante i progressi, la chimica restò indietro rispetto ad altre branche della scienza. Con Newton (1642 – 1727) si arrivò al culmine della rivoluzione scientifica. L’Europa occidentale aveva ormai superato tutti i popoli dell’antichità. Persisteva la ricerca di ricette che permettessero di produrre oro per trasmutazione, perfino da parte dello steso Newton. Tuttavia alcuni progressi erano stati fatti. Il medico fiammingo Jan Baptista van Helmont (1577 – 1644) fece crescere un albero sperando di scoprire l’origine dei tessuti viventi che crescevano insieme all’albero. Van Helmont fu il primo chimico a prendere in esame i vapori prodotti nei suoi esperimenti per studiarli. Scoprì che somigliavano all’aria nell’aspetto fisico, ma non in tutte le loro proprietà. Secondo lo studioso, queste sostanze aeriformi, avevano qualcosa in comune con il “caos” dei Greci, ovvero con la materia originaria che era servita per la creazione dell’universo. Questi vapori vennero definiti gas da van Helmont. Egli chiamò gas silvestre quello ottenuto dalla combustione del legno (ovvero l’anidride carbonica). Fu lo studio dei gas a prestarsi per primo alle tecniche di misurazione accurata, aprendo la strada alla chimica moderna. La legge di Boyle Il fisico Evangelista Torricelli (1608 – 1647) dimostrò nel 1643 che l’aria esercitava una pressione e mostrò che l’aria era in grado di sostenere una colonna di mercurio alta 760 millimetri. In questo modo inventò il barometro.
due metalloidi (carbonio e zolfo). Inoltre quattro sostanze individuate al giorno d’oggi come elementi erano note agli alchimisti medioevali: arsenico, antimonio, bismuto e zinco. Nel 1680 Boyle riuscì a ricavare il fosforo dall’urina, ma era stato preceduto anni prima dal chimico tedesco Hennig Brand (? – ca. 1692). Brand è definito come “l’ultimo degli alchimisti” perché effettuò questa scoperta durante la sua ricerca della pietra filosofale. Il flogisto Verso il 1700 l’ingegnere inglese Thomas Savery (ca. 1650 – 1715) costruì una macchina a vapore , che utilizzava vapore ad alta pressione ed era per questo un congegno pericoloso. Thomas Newcomen (1663 – 1729) realizzò in collaborazione con Savery una macchina in grado di funzionare con vapore a bassa pressione. Questo meccanismo fu migliorato e reso efficiente dall’ingegnere scozzese James Watt (1736 – 1819). La conseguenza di ciò fu che, per la prima volta, l’uomo aveva a disposizione una fonte di energia alla quale poteva attingere in ogni momento e in ogni luogo, semplicemente facendo bollire dell’acqua su un fuoco di legna o di carbone. Questo fattore contrassegnò l’inizio della “rivoluzione industriale”. Ciò indusse i chimici a riprendere in esame la natura del fuoco e della combustione. Nel 1669 il chimico tedesco Johann Joachim Becher (1635 – 1682) immaginò che i solidi fossero composti di tre tipi di “terra”, chiamando uno di essi col nome di “terra pinguis” (“terra grassa”), e lo identificò con il principio della infiammabilità. Il chimico tedesco Georg Ernest Stahl (1660 – 1734) chiamò il principio di infiammabilità con il nome di flogisto (dal greco “incendiare”), elaborando una teoria capace di spiegare il fenomeno della combustione. Secondo Stahl, le sostanze combustibili erano ricche di flogisto e il processo di combustione determinava la cessione di flogisto all’aria. Ciò che restava dopo la combustione era privo di flogisto, e quindi non poteva più bruciare. La formazione della ruggine era un fenomeno analogo alla combustione del legno (i metalli contenevano flogisto, mentre le rispettive ruggini no). Anche la trasformazione in metalli dei minerali rocciosi poteva essere spiegata con questa teoria: il minerale roccioso, povero di flogisto, viene riscaldato insieme al carbone di legna, che è molto ricco di flogisto; il flogisto passa dal carbone di legna al minerale, quindi il carbone si trasforma in cenere priva di flogisto, mentre il minerale di trasforma in metallo ricco di flogisto. Il medico olandese Hermann Boerhaave (1668 – 1738) sostenne che la comune combustione e la formazione di ruggine non potevano essere aspetti diversi dello stesso fenomeno. Nonostante questa opposizione, la teoria flogistica conquistò nuovi aderenti durante tutto il diciottesimo secolo.
CAPITOLO 4 - I GAS
Anidride carbonica e azoto Il chimico inglese Stephen Hales (1677 – 1761) introdusse il metodo della raccolta dei gas al di sopra dell’acqua. Era possibile convogliare i vapori ottenuti in seguito ad una reazione chimica, per mezzo di un tubo, fino ad un vaso pieno d’acqua, capovolto in un recipiente contenente acqua. Il gas gorgogliava verso l’alto all’interno del vaso, spostando l’acqua e costringendola ad uscire dall’estremità inferiore, aperta. Alla fine Hales otteneva un vaso pieno del gas o dei vari gas prodotti dalla reazione. Il chimico scozzese Joseph Black (1728 – 1799) fece riscaldare ad alta temperatura un minerale calcareo, il carbonato di calcio. Quest’ultimo si decompose, emettendo un gas e lasciando, come residuo, della calce (ossido di calcio). Il gas prodotto poteva essere combinato di nuovo con
l’ossido di calcio, per formare di nuovo il carbonato di calcio. Questo gas (anidride carbonica) era identico al “gas silvestre”. Questa scoperta fu importante per due ragioni:
- Dimostrò la possibilità di ottenere anidride carbonica riscaldando un minerale;
- Dimostrò che le sostanze gassose non venivano solo emesse da solidi e liquidi, ma potevano anche combinarsi con essi, determinando cambiamenti chimici. Black dimostrò che lasciando all’aria l’ossido di calcio, esso si trasforma lentamente in carbonato di calcio: ciò significa che nell’atmosfera sono presenti piccole quantità di anidride carbonica. L’aria non era quindi un elemento, ma una miscela. Studiando le proprietà dell’anidride carbonica, Black scoprì che una candela accesa, immersa in questo gas, non bruciava più. Uno dei suoi studenti, il chimico scozzese Daniel Rutherford (1749 – 1819), tenne un topo in un volume limitato di aria, finché il topo morì. Nell’aria rimasta fece bruciare una candela, finché questa si spense. Nel residuo fece bruciare del fosforo, finché esso smise di bruciare. L’aria venne fatta passare da una soluzione che aveva la proprietà di assorbire anidride carbonica. L’aria che restava a questo punto, non alimentava la combustione; i topi non potevano respirarla e le candele si spegnevano. Dato che Rutherford e Black sostenevano la teoria flogistica, cercarono di spiegare i risultati ottenuti in base a questa teoria: la respirazione dei topi e la combustione delle candele e del fosforo generavano flogisto, che si mescolava all’aria, insieme all’anidride carbonica che si stava formando. Quando veniva assorbita l’anidride carbonica, l’aria che restava conteneva tanto flogisto da non poterne più assorbire altro. Per questa ragione non bruciavano più gli oggetti immersi in essa. Rutherford chiamò quindi “aria flogisticata” il gas che era riuscito ad isolare. Ora lo chiamiamo azoto , e attribuiamo a Rutherford il merito della sua scoperta. Idrogeno e ossigeno Il chimico inglese Henry Cavendish (1731 – 1810) si interessò ad un gas che si formava dalla reazione degli acidi con certi metalli. Questo gas era stato isolato da Boyle e da Hales, ma Cavendish fu il primo a studiarne le proprietà. In seguito, questo gas venne chiamato idrogeno. Cavendish misurò il peso di particolari volumi di gas diversi, e scoprì che l’idrogeno era particolarmente leggero e che la sua densità era un quattordicesimo di quella dell’aria. Questo gas era facilmente infiammabile e, considerate queste sue proprietà, Cavendish pensò di aver isolato proprio il flogisto. Il chimico inglese Joseph Priestley (1733 – 1804), raccogliendo dell’anidride carbonica al di sopra dell’acqua, scoprì che una parte del gas si scioglieva, conferendo all’acqua un piacevole sapore acido (quella che oggi chiamiamo “gazzosa”). Priestley provò a raccogliere i gas sopra al mercurio. Con questo metodo riuscì a raccogliere e studiare campioni di gas come l’ossido di azoto, l’ammoniaca, l’acido cloridrico e l’anidride solforosa, tutti troppo solubili per sopravvivere al passaggio attraverso l’acqua. Nel 1774 Priestley compì la sua scoperta più importante. Riscaldando il mercurio all’aria, ottenne una “calce” color rosso mattone (oggi chiamata “ossido di mercurio”) e la mise in una provetta. Riscaldò la provetta per mezzo di una lente, e la calce si decomponeva di nuovo, formando mercurio. Inoltre la decomposizione della calce generava un gas con proprietà eccezionali. Le sostanze combustibili bruciavano più rapidamente e con fiamma più brillante in questo gas che non nell’aria. Priestley spiegò il fenomeno attraverso la teoria flogistica: dato che gli oggetti bruciavano così facilmente in questo gas, essi dovevano poter emettere flogisto con insolita facilità; il gas era quindi stato privato del normale contenuto di flogisto, perciò era particolarmente ansioso di accoglierne una nuova dose. Priestley chiamò questo gas “aria deflogisticata” (anni dopo, esso venne chiamato ossigeno ). Sia Rutherford (con la sua “aria flogisticata”) sia Priestley (con la sua “aria deflogisticata”) erano stati preceduti dal chimico svedese Karl Wilhelm Scheele (1742 – 1786). Un altro svedese, George Brandt (1694 – 1768), aveva studiato un minerale azzurrognolo simile al minerale di rame, ma che non produceva rame. Brandt dimostrò che esso conteneva un metallo nuovo, che chiamò cobalto (dai “coboldi”, i folletti spiriti della terra).
La combustione Lavoisier, dopo essere entrato in contatto con la scoperta di Priestley dell’aria deflogisticata, elaborò la propria teoria (1775). Secondo lui, l’aria non è una sostanza semplice, ma una miscela di due gas nel rapporto di 1 a 4. Un quinto dell’aria era costituito dall’aria deflogisticata e soltanto questa parte dell’aria si combinava con le varie sostanze durante la combustione e la formazione della ruggine, passava dal minerale al carbone di legna ed era essenziale per la vita. Lavoisier chiamò questa sostanza ossigeno (dal greco “produttore di acido). Gli altri quattro quinti dell’aria costituivano un gas completamente diverso, che Lavoisier chiamò azoto (dal greco “senza vita”). Lavoisier riteneva che la vita fosse alimentata da un processo simile alla combustione: noi respiriamo aria ricca di ossigeno e povera di anidride carbonica, mentre espiriamo aria meno ricca di ossigeno e più ricca di anidride carbonica. Insieme a Pierre Simon de Laplace (1749 – 1827), Lavoisier cercò di misurare l’ossigeno consumato dagli animali e l’anidr5ide carbonica da essi emessa. I risultati furono sconcertanti, perché una parte dell’ossigeno inalato non compariva nell’anidride carbonica esalata. Nel 1783 Cavendish, bruciando il suo gas infiammabile, scoprì che i vapori generati dalla combustione si condensavano formando un liquido che si rivelò essere acqua. Ciò dimostrava che l’acqua non era una sostanza semplice, ma il prodotto della combinazione di due gas. Lavoisier, venutone a conoscenza, chiamò idrogeno (“generatore di acqua”) il gas di Cavendish e fece notare che l’idrogeno bruciava combinandosi con l’ossigeno, e che quindi l’acqua era composta di idrogeno e ossigeno. Riteneva inoltre che i generi alimentari e i tessuti animali fossero composti sia da carbonio sia da idrogeno in quanto, quando si respirava l’aria, l’ossigeno si consumava non solo perché formava anidride carbonica insieme al carbonio, ma anche perché, insieme all’idrogeno, generava acqua. Questo spiegava la sparizione di una porzione di ossigeno nei primi esperimenti sulla respirazione. Lavoisier elaborò un sistema di nomenclatura chimica, insieme a Louis Bernard Guyton de Morveau (1737 – 1816), Claude Louis Berthollet (1748 – 1822) e Antoine François de Fourcroy (1755 – 1809). Nel 1789 Lavoisier pubblicò il suo Trattato elementare di chimica considerato il primo testo moderno di chimica. Il chimico tedesco Martin Heinrich Klaproth (1743 – 1817) fu uno dei primi a convertirsi alle nuove dottrine. La sua adesione fu importante poiché in Germania tutti tendevano a seguire la teoria del flogisto di Stahl, per ragioni patriottiche. Lavoisier morì durante gli anni del Terrore, quando venne ingiustamente ghigliottinato. Il matematico Joseph Lagrange disse “è bastato un momento per tagliare quella testa, e forse non basterà un secolo per generarne un’altra pari alla sua”. Lavoisier è universalmente ricordato come padre della chimica moderna.
CAPITOLO 5 – GLI ATOMI
La legge di Proust Principali proprietà degli acidi :
- Hanno la tendenza ad essere chimicamente attivi;
- Reagiscono con i metalli come zinco, stagno e ferro dissolvendoli e generando idrogeno;
- Il loro sapore è acido;
- Fanno cambiare colore in un certo modo a determinate tinture. Principali proprietà delle basi (che sono opposte agli acidi):
- Hanno la tendenza ad essere chimicamente attive;
- Hanno sapore amaro;
- Operano sulle tinture cambiamenti di colore opposti a quelli determinati dagli acidi.
Se si mescolano acidi e basi nelle proporzioni adatte, si ottiene una miscela con proprietà che non sono né acide né basiche. La miscela sarà un sale in soluzione. Il chimico tedesco Jeremias Benjamin Richter (1762 – 1807) misurò le quantità esatte dei diversi acidi che servivano per neutralizzare una data quantità di una determinata base, e viceversa. Richter scoprì che occorrevano quantità fisse e definite. Esisteva un peso equivalente : un peso fisso di una data sostanza reagiva con un peso fisso di un’altra sostanza chimica. Berthollet (uno dei collaboratori di Lavoisier) riteneva che se un composto consisteva degli elementi x e y , esso avrebbe contenuto una quantità di x superiore alla media, se fosse stato preparato con una dose eccessiva di x. A quest’opinione, si opponeva Proust (1754 – 1826) il quale dimostrò, nel 1799, che il carbonato di rame, ad esempio, conteneva proporzioni definite, in peso, di rame, carbonio e ossigeno, in qualunque modo fosse stato preparato o isolato (5,3 parti di rame, 4 parti di ossigeno e 1 di carbonio). Proust elaborò la legge delle proporzioni definite , detta anche legge di Proust : in tutti i composti gli elementi erano contenuti in determinate proporzioni definite e non in altre combinazioni, indipendentemente dalle condizioni in cui i composti stessi venivano prodotti. Se la materia era costituita da atomi, la legge di Proust era una conseguenza logica (poiché per variare le proporzioni definite di un composto che consiste di x e y, un atomo di y dovrebbe essere in grado di unirsi a poco più o poco meno di un atomo di x ma, dato che gli atomi sono concepiti come parti invisibili della materia, ciò non sarebbe possibile). La teoria di Dalton Il chimico inglese John Dalton (1766 – 1844) osservò che due elementi erano in grado di combinarsi secondo più di una serie di proporzioni; in tal caso, però, essi rivelavano una notevole variazione nelle proporzioni secondo cui si combinavano, e per ogni variazione si formava un composto differente. Ad esempio, 3 parti in peso di carbonio unite a 8 parti in peso di ossigeno, formano anidride carbonica; 3 parti di carbonio e 4 parti di ossigeno, formano l’ossido di carbonio. Questa è la legge delle proporzioni multiple (1803). Questa legge si accorda bene con le concezioni atomistiche. Infatti, nel 1803 Dalton presentò la sua nuova versione della teoria atomica, mantenendo il nome “atomo”, per il debito nei confronti di Democrito. La tesi di Dalton venne universalmente accettata. La teoria atomica diede il colpo di grazia alle convinzioni sulla possibilità di trasmutare una sostanza in un’altra secondo i princìpi dell’alchimia: dato che gli atomi erano indivisibili e immutabili, non si poteva sperare di riuscire a trasformare un atomo di piombo in un atomo d’oro. L’osservazione diretta degli atomi era da escludere, ma era possibile ottenere informazioni sul peso relativo degli atomi per mezzo di misurazioni indirette. Dalton preparò la prima tavola dei pesi atomici , che risultò essere in buona parte sbagliata, poiché Dalton riteneva che, in generale, le molecole fossero formate dall’accoppiamento di un solo atomo di un elemento con un solo atomo di un altro elemento. La contraddizione fu messa in luce, in particolare, nel caso dell’acqua. Per la prima volta l’energia elettrica invase il mondo della chimica. Le prime nozioni sull’elettricità risalgono agli antichi Greci, i quali scoprirono che. strofinando l’ambra, essa acquistava la capacità di attrarre gli oggetti leggeri. Il fisico inglese William Gilbert (1540 – 1603) dimostrò che ciò accadeva anche con altre sostanze, che vennero chiamate “elettriche”. Il chimico francese Charles François de Cisternay du Fay (1698 – 1739) scoprì che esistevano due cariche elettriche: una che si poteva provocare nel vetro (“elettricità vetrosa”) e una che si poteva generare nell’ambra (“elettricità resinosa”); due sostanze dotate di cariche diverse si attraevano, mentre due sostanze dotate della stessa carica si respingevano. Benjamin Franklin (1706 – 1790) avanzò l’ipotesi che esistesse un unico fluido elettrico. Le sostanze che contenevano una quantità di fluido elettrico superiore al normale, avevano un certo tipo di carica; quelle che contenevano una quantità di fluido inferiore al normale, possedevano l’altro tipo di carica.
Nel 1828 pubblicò la sua prima tavola dei pesi atomici, che regge bene il confronto con i valori modernamente accettati. I valori della tavola di Dalton erano tutti numeri interi (si basavano sul peso atomico dell’idrogeno fatto uguale a 1), mentre quelli della tavola di Berzelius no. Il chimico inglese William Prout (1785 – 1850) teorizzò che tutti gli elementi non fossero altro che composti di idrogeno. I vari atomi erano di peso differente, perché erano composti di numeri differenti di atomi di idrogeno riuniti insieme. Questa teoria prese il nome di ipotesi di Prout. Le successive tavole dei pesi atomici dimostrarono che i pesi atomici dei vari elementi non erano multipli interi del peso atomico dell’idrogeno. Il chimico belga Jean Servais Stas (1813 – 1891) determinò i pesi atomici con maggior precisione. Il chimico americano Theodore William Richards (1868 – 1928) ottenne per i pesi atomici dei valori che rappresentano probabilmente il massimo della precisione raggiungibile con procedimenti esclusivamente chimici. Dopo questi due studi, l’ipotesi di Prout sembrava definitivamente sconfitta. In realtà, il problema venne messo in discussione di nuovo. Il fatto che i pesi atomici dei vari elementi non fossero legati fra loro da rapporti semplici, fece sorgere il problema della scala più adatta per la misura dei pesi. Per assegnare all’ossigeno un peso atomico di valore intero, esso venne portato da 15,9 (con idrogeno a 1) a 16 (con idrogeno a 1,008). Si credeva che le sostanze fossero composte di molecole contenenti un numero fisso di atomi dei vari elementi. Queste molecole venivano raffigurate disegnando un numero adatto di circoletti e rappresentando ogni tipo di atomo con un circoletto particolare. Dato che diventava difficile immaginare abbastanza circoletti diversi per rappresentare tutti gli elementi, Dalton indicò alcuni di essi con le lettere adatte (zolfo: S, fosforo: P, ecc.). Berzelius si rese conto che i circoletti erano superflui e che bastavano le iniziali (dei nomi latini). Se due o più elementi avevano la stessa iniziale, si aggiungeva la seconda lettera del nome (oro: Au, argento: Ag, ecc.). Nacquero così i simboli chimici degli elementi. Se la molecola dell’idrogeno (H) è composta da due atomi di idrogeno, si scriverà H 2. Se la molecola d’acqua è composta da due atomi di idrogeno e uno di ossigeno (O), si scriverà H 2 O. Unendo insieme delle formule chimiche, si forma un' equazione chimica che descriva una data reazione: ANIDRIDE CARBONICA = C + O 2 → CO 2. Perché la legge di Lavoisier sulla conservazione della massa sia rispettata, queste equazioni devono tenere conto di tutti gli atomi: ACIDO CLORIDRICO = H 2 + Cl 2 → 2HCl L'elettrolisi Spesso i chimici dovevano studiare elementi combinati con l'ossigeno (sotto forma di ossidi ). Per liberare l'elemento dovevano usare un secondo elemento dotato di una maggiore affinità per l'ossigeno, in modo tale che quest'ultimo abbandonasse il primo elemento per unirsi al secondo. Spesso era il carbonio a operare il trasferimento dell'ossigeno, ma nel caso di alcuni composti (come la calce) questo sistema non funzionava. Il chimico inglese Humphry Davy (1778 – 1829) pensò di usare la corrente elettrica per scindere i composti, poiché essa si era rivelata capace di spaccare la molecola dell'acqua. Davy costruì una pila elettrica formata da più di 250 piastre metalliche e capì che era necessario fondere le sostanze e far passare la corrente attraverso i composti allo stato fuso (in modo da avere un liquido conduttore privo di acqua). Davy fece passare una corrente attraverso una massa di potassa (carbonato di potassio) fusa e ottenne un metallo che chiamò potassio. Successivamente isolò il sodio , il magnesio , lo stronzio , il bario e il calcio. Davy scoprì anche che un gas verdastro, ritenuto essere un ossido, fosse invece un elemento, e lo chiamò cloro. Il chimico smontò la tesi di Lavoisier secondo cui ogni acido era composto da ossigeno, dimostrando che l'acido cloridrico non lo conteneva.
L'opera di Davy fu portata avanti dal suo allievo Michael Faraday (1791 – 1867), che introdusse termini ancora in vigore per quanto riguarda il campo dell'elettrochimica:
- Elettrolisi → scissione delle molecole per mezzo della corrente elettrica;
- Elettrodi → aste o piastre di metallo inserite nella massa fusa o nella soluzione;
- Anodo → elettrodo dotato di carica positiva;
- Catodo → elettrodo dotato di carica negativa;
- Ioni → entità che trasportano la corrente elettrica attraverso la soluzione o la massa fusa;
- Anioni → ioni diretti verso l'anodo;
- Cationi → ioni diretti verso il catodo. La sua prima legge dell'elettrolisi affermava che la massa della sostanza liberata a un elettrodo nel corso dell'elettrolisi era proporzionale alla quantità di elettricità passante per la soluzione. La sua seconda legge dell'elettrolisi affermava che il peso del metallo liberato da una data quantità di elettricità era proporzionale al peso equivalente del metallo. Era ragionevole dedurre che l'elettricità fosse divisibile in unità minime e invariabili, ovvero che esistessero degli “atomi di elettricità”.
CAPITOLO 6 – LA CHIMICA ORGANICA
La sconfitta del vitalismo Dalla scoperta del fuoco in poi, l'uomo divise le sostanze in due categorie: quelle che bruciavano e quelle che non bruciavano. I principali combustibili erano legno (mondo vegetale), olio e grasso (regno animale e vegetale). Le sostanze appartenenti al regno minerale non bruciavano, anzi, avevano la tendenza a spegnere il fuoco. Le sostanze caratteristiche dell'ambiente non vivente, oltre ad essere incombustibili, erano in grado di sopportare trattamenti violenti ai quali non resistevano le sostanze aventi origine in materia vivente, o precedentemente dotata di vita. Nel 1807 Berzelius chiamò organiche le sostanze prodotte da organismi; le altre vennero chiamate inorganiche. Le sostanze organiche potevano essere trasformate in sostanze inorganiche, ma non si conosceva il fenomeno inverso. La dottrina del vitalismo , che aveva origine da Stahl (inventore del flogisto) supponeva che per trasformare materie inorganiche in materie organiche, fosse necessaria una “forza vitale” presente solo all'interno dei tessuti viventi. Il chimico tedesco Friedrich Wöhler (1800 – 1882), allievo di Berzelius, sconvolse questa teoria. Wöhler, bruciando il cianato d'ammonio, scoprì che poteva formare dei cristalli di urea, un composto di carattere organico. Questa scoperta servì a indurre i chimici a tentare la sintesi delle sostanze organiche, anche se, in realtà, il cianato d'ammonio non era una sostanza veramente inorganica. Un allievo di Wöhler, Adolph Wilhelm Hermann Kolbe (1818 – 1884) realizzò la sintesi dell'acido acetico, sostanza organica. Questa sintesi era, a differenza di quella di Wöhler, una sintesi totale : passava da sostanze inorganiche (carbonio, idrogeno e ossigeno) ad una sostanza organica (acido acetico). Il chimico francese Pierre Eugène Marcelin Berthelot (1827 – 1907) sintetizzò altri composti organici, tra cui l'alcool metilico, l'alcool etilico, il metano, il benzolo e l'acetilene. Gli elementi costruttivi della vita Il chimico russo Gottlieb Sigismund Kirchhoff (1764 – 1833) riuscì a trasformare l'amido (riscaldandolo con un acido) in un unico zucchero, che fu chiamato glucosio.
quale si mostrò scettico, nonostante avesse egli stesso scoperto due composti organici ( acido racemico e acido tartarico ) che avevano proprietà diverse ma sembravano avere la stessa formula empirica. Berzelius suggerì di chiamare questi composti isomeri. Nelle molecole inorganiche, che erano piccolissime, gli atomi potevano disporsi in un unico modo. Mentre nelle più complesse molecole organiche, erano possibili diverse disposizioni, e quindi potevano esistere isomeri (stessa formula, diversa disposizione):
- Cianato d'argento → AgOCN
- Fulminato d'argento → AgNCO Gay-Lussac e Thénard dimostrarono che l'acido cianidrico (HCN) si trattava di un acido, nonostante non contenesse ossigeno. Inoltre il gruppo CN (radicale cianogeno ) poteva essere spostato da un composto all'altro, senza essere prima scisso in carbonio e azoto. Questi gruppi di due o più atomi che rimangono uniti mentre vengono spostati da una molecola all'altra, vengono chiamati radicali. Wöhler e Liebig scoprirono un radicale ancora più complesso, il gruppo benzoile (C 7 H 5 O).
CAPITOLO 7 – LA STRUTTURA MOLECOLARE
La teoria dei tipi Berzelius riteneva che la forza che tiene uniti gli atomi nelle molecole inorganiche e nei radicali organici era di natura elettrica. Ciascuna molecola doveva quindi contenere una parte positiva e una negativa. Per dimostrare che ciò fosse vero per le molecole organiche, Berzelius affermò che i radicali consistevano di carbonio e idrogeno, con il carbonio negativo e l'idrogeno positivo, e che fosse impossibile sostituire un elemento positivo con uno negativo senza alterare completamente le proprietà di un determinato composto. Auguste Laurent (1807 – 1853) riuscì a sostituire diversi atomi di idrogeno della molecola dell'alcool etilico con altrettanti atomi di cloro. Questo esperimento diede il colpo di grazia a Berzelius, perché il cloro era considerato negativo e l'idrogeno positivo, eppure si poteva sostituire il secondo con il primo senza che le caratteristiche del composto subissero alterazioni sostanziali. Laurent venne sconfessato da Dumas, suo maestro, poiché egli era un seguace di Berzelius. Laurent accumulò prove per dimostrare che i radicali non erano intoccabili e indistruttibili come sostenuto da Berzelius. Con la morte di quest'ultimo, la teoria di Laurent acquistò popolarità. Egli sostenne che le molecole organiche possedevano un nucleo al quale si potevano unire vari radicali. Le molecole organiche si potevano riunire in famiglie o tipi (si parla di teoria dei tipi ). Tutte le sostanze appartenenti ad uno stesso tipo avevano nuclei identici, ai quali potevano unirsi radicali simili appartenenti ad una determinata serie. Il chimico inglese Alexander William Williamson (1824 – 1904) dimostrò che anche la famiglia dei composti organici detti eteri si poteva costruire sulla base del “tipo acqua”. In questo caso si sostituivano con radicali organici entrambi gli atomi di idrogeno dell'acqua. In precedenza, il chimico francese Charles Adolphe Wurtz (1817 – 1884) aveva studiato un gruppo di composti legati all'ammoniaca, detti amine. Dimostrò che essi appartenevano a un tipo caratterizzato da un nucleo di azoto. Nell'ammoniaca l'atomo di azoto era unito a tre atomi di idrogeno. Nelle amine, uno o più di questi atomi di idrogeno erano sostituiti da radicali organici. Il chimico russo Friedrich Konrad Beilstein (1838 – 1906) pubblicò un ricco elenco di composti organici, utilizzando la teoria dei tipi di Laurent per classificare questi composti secondo un ordine razionale.
La valenza Alcuni chimici meditarono sul fatto che l'atomo di ossigeno si univa sempre ad altri due atomi o radicali, e l'atomo di azoto si univa sempre a tre atomi o radicali. Il chimico inglese Edward Frankland (1825 – 1899) fu il primo ad interessarsi ai composti organo- metallici , costituiti da gruppi organici uniti ad atomi di metallo. Ciascun atomo di metallo si univa solo ad un determinato numero di gruppi organici, e questo numero variava da metallo a metallo. Frankland propose la teoria della valenza , cioè l'affermazione che ciascun atomo possiede un potere di combinazione fisso. Gli atomi di idrogeno, sodio, cloro, argento, bromo e potassio possono combinarsi solo con un altro atomo, perché hanno valenza 1. Gli atomi di ossigeno, calcio, zolfo, magnesio e bario possono unirsi al massimo con due atomi differenti, perché hanno valenza 2. Azoto, fosforo, alluminio e oro hanno valenza 3. Il concetto di valenza chiarì la differenza tra peso atomico e peso equivalente dei vari elementi. In generale, il peso equivalente di un atomo è uguale al suo peso atomico diviso per la valenza. La seconda legge dell'elettrolisi di Faraday afferma che il peso dei vari metalli librati da una determinata quantità di corrente elettrica è proporzionale ai pesi equivalenti dei metalli stessi. La quantità di corrente elettrica capace di liberare un determinato peso di un metallo monovalente, sarà quindi in grado di liberare soltanto la metà dello stesso peso di un metallo bivalente, che abbia più o meno lo stesso peso atomico. Per trasportare un atomo monovalente, occorre un “atomo di elettricità”, mentre per trasportare un atomo bivalente ne sono necessari due. Le formule di struttura Kekulé cominciò a supporre che la valenza del carbonio fosse uguale a 4 e si mise a calcolare la struttura delle molecole e dei radicali organici più semplici. Il chimico scozzese Archibald Scott Couper (1831 – 1892) propose di rappresentare con dei trattini le forse che determinano la combinazione tra loro dei diversi atomi. Questa forma di rappresentazione permetteva di chiarire il motivo per cui le molecole organiche erano tanto più grandi e complesse di quelle inorganiche. Secondo Kekulé, gli atomi di carbonio si potevano unire fra loro per mezzo di uno o più dei loro quattro legami di valenza, formando lunghe catene. Nessun altro genere di atomo sembrava possedere in maniera altrettanto spiccata questa capacità dell'atomo di carbonio. I tre idrocarburi più semplici (metano: CH 4 , etano: C 2 H 6 , propano: C 3 H 8 ) si potevano rappresentare assegnando quattro legami a ciascun atomo di carbonio e un legame a ciascun atomo di idrogeno: Questa serie può essere allungata unendo insieme atomi di carbonio. Aggiungendo ossigeno (solo due legami) e azoto (tre) sarebbe possibile rappresentare le molecole di alcool etilico (C 2 H 6 O) e di metilamina (CH 5 N). Queste formule di struttura diventano più flessibili ammettendo l'esistenza di due legami ( legame doppio : = ) o di tre legami ( legame triplo : ≡ ) tra atomi adiacenti. Si potrebbe rappresentare, quindi, l'etilene (C 2 H 4 ), l'acetilene (C 2 H 2 ), il cianuro di metile (C 2 H 3 N), l'acetone (C 3 H 6 O) e l'acido acetico (C 2 H 4 O 2 ). Il nuovo sistema di rappresentazione fu appoggiato soprattutto dal chimico russo Alexander Mikhailovič Butlerov (1828 – 1886), il quale illustrò come l'uso delle formule di struttura potesse spiegare l'esistenza degli isomeri. Ad esempio, l'alcool etilico e l'etere dimetilico, hanno la stessa formula empirica (C 2 H 6 O), ma diversa formula di struttura. Butlerov si occupò di uno speciale tipo di isomerismo, detto tautomerismo , in cui determinate sostanze di presentavano sempre sotto forma di miscugli di due composti. Se si riusciva a isolare uno di questi composti nella sua forma più pura, esso si trasformava immediatamente, in parte,
Il chimico inglese William Jackson Pope (1870 – 1939) dimostrò che la stessa cosa valeva anche per altri atomi, come quelli dello zolfo, del selenio e dello stagno (a cui si aggiunsero, poi, anche cobalto, cromo, rodio e altri metalli). Viktor Meyer aveva dimostrato che, mentre di solito i gruppi di atomi erano in grado di ruotare liberamente attorno all'unico legame che li univa al resto della molecola, a volte la massa degli atomi vicini ostacolava la rotazione. Questo fenomeno è detto impedimento sterico e a causa di esso le molecole potevano essere asimmetriche di per se stesse, rivelando attività ottica anche se nessuno degli atomi che la componeva era asimmetrico. Il chimico tedesco Johann Friedrich Wilhelm Adolf von Baeyer (185 – 1917) utilizzò la teoria tridimensionale per rappresentare atomi di carbonio disposti a forma di anelli piani. Osservò che in qualsiasi composto organico si manifestava la tendenza a far sì che gli atomi di carbonio si unissero tra loro in modo che i legami conservassero i propri angoli naturali. Se si fosse modificato l'angolo con la forza, l'atomo sarebbe stato sottoposto ad uno sforzo. La teoria delle tensioni di Baeyer spiegava il prevalere, in natura, di aneli di 5 o 6 atomi (quello di 5 atomi non esercita alcuno sforzo sui legami dell'atomo di carbonio; quello di 6 impone solo uno sforzo limitato). Il chimico tedesco Emil Fischer (1852 – 1919) dimostrò che gli zuccheri con formula C 6 H 12 O 6 – che hanno molte proprietà in comune, ma si differenziano per l'attività ottica – possiedono quattro atomi di carbonio asimmetrici e che, in base alla teoria di Van't Hoff – Le Bel, sarebbero dovuti esistere pertanto sedici isomeri ottici. Questi isomeri i sarebbero dovuti dividere in otto coppie; in ogni coppia un isomero avrebbe dovuto far ruotare in senso orario il piano della luce polarizzata, e il secondo isomero in senso antiorario.
CAPITOLO 8 – LA TAVOLA PERIODICA
Gli elementi in disordine Nel primo decennio del diciannovesimo secolo vennero aggiunti 14 elementi all'elenco di quelli conosciuti fino ad allora, e nei decenni successivi il numero continuò ad aumentare. Nel 1830 si conoscevano già 55 elementi diversi, e i chimici iniziarono a porsi delle domande su quanti altri dovevano ancora essere scoperti e su come ordinare quelli già conosciuti. Il chimico tedesco Johann Wolfgang Döbereiner (1780 – 1849) notò che il bromo, scoperto da poco, aveva proprietà che sembravano essere a metà strada tra quelle del cloro e quelle dello iodio (tra cui il peso atomico, che era proprio a metà). Continuando i suoi studi, Döbereiner trovò altri due gruppi di tre elementi le cui proprietà si disponevano secondo una gradazione regolare di proprietà: il calcio, lo stronzio e il bario, e lo zolfo, il selenio e il tellurio. Döbereiner chiamò “triadi” questi gruppi, e ne cercò invano degli altri. Il fatto che gli altri elementi non rientrassero in questo schema, convinse i chimici che questa scoperta era solo una coincidenza. C'era, inoltre, molta confusione sui concetti di peso atomico, peso molecolare e peso equivalente. Nel 1860, a Karlsruhe (Germania), si riunì il Primo Congresso Chimico Internazionale, che riuniva i più importanti chimici dell'epoca. Il chimico Stanislao Cannizzaro (1826 – 1910) propose di utilizzare l'ipotesi di Avogadro per distinguere peso atomico e peso molecolare degli elementi gassosi importanti. Il mondo della chimica si convertì alle teorie di Cannizzaro e fu chiarita anche la questione del peso atomico, che permise di ordinare gli elementi in base ad esso. Si mettono in ordine gli elementi Nel 1864, il chimico inglese John Alexander Reina Newlands (1837 – 1898) dispose gli elementi conosciuti in ordine di peso atomico crescente. Disponendo gli elementi in colonne verticali di sette unità, gli elementi simili tendevano ad occupare le stesse righe orizzontali.
Newland chiamò legge degli ottavi la sua scoperta, ma non fu appoggiato dagli altri chimici, che pensavano si trattasse soltanto di una coincidenza. Due anni prima, il geologo francese Alexandre Emile Beguyer de Chancourtois (1820 – 1886) aveva disposto gli elementi in ordine di peso atomico crescente, tracciando un diagramma degli elementi stessi su un grafico cilindrico. Anche in questo caso, gli elementi simili si disponevano in colonne verticali. Questo grafico non fu pubblicato e anche quest'opera passò inosservata. Il chimico tedesco Julius Lothar Meyer (1830 – 1895) prese in considerazione il volume occupato da determinati pesi fissi dei diversi elementi. In queste condizioni ciascun peso conteneva lo stesso numero di atomi del proprio elemento. Il rapporto tra i volumi dei diversi elementi, quindi, era uguale al rapporto tra i volumi dei singoli atomi dei diversi elementi. Si poteva parlare di volumi atomici. Tracciando un grafico dei volumi atomici degli elementi in funzione dei pesi atomici, si otteneva una serie di onde che formavano vertici appuntiti in corrispondenza dei metalli alcalini (sodio, potassio, rubidio e cesio). La distanza tra due vertici consecutivi corrispondeva ad un periodo della tavola degli elementi. Il primo periodo era costituito solo dall'idrogeno; il secondo e il terzo erano formati da sette elementi ciascuno (rispecchiando la legge delle ottave di Newlands); gli ultimi periodi erano più lunghi (mostrando l'errore di Newlands: la legge delle ottave non può valere per tutta la tavola). Un anno prima che Meyer pubblicasse la sua teoria, però, il chimico russo Dimitrij Ivanovič Mendeléev (1834 – 1907) aveva scoperto a sua volta la variazione in lunghezza dei periodi degli elementi, passando a dimostrarne le conseguenze in modo sensazionale. Mendeléev notò che la valenza aumentava e diminuiva dando luogo a periodi: l'idrogeno; due periodi di sette elementi; periodi contenenti più di sette elementi. Mendeléev usò questi dati per costruire non un grafico come avevano fatto Meyer e Beguyer de Chancourtois, ma una tavola come quella di Newlands. Mendeléev pubblicò la sua tavola periodica degli elementi nel 1869. Per rispettare l'esigenza che tutti gli elementi di una colonna avessero la stessa valenza, in alcuni casi Mendeléev fu costretto a mettere un elemento di peso atomico leggermente maggiore davanti a un elemento di peso atomico leggermente inferiore. Scoprì anche che era necessario lasciare nella tavola degli spazi vuoti, immaginando che essi corrispondessero ad elementi non ancora scoperti. Mendeléev riuscì a scoprire anche molte proprietà degli elementi mancanti, basando il suo ragionamento sulle proprietà degli elementi che si trovavano sopra e sotto gli spazi vuoti. Si colmano i vuoti Nel 1814, l'ottico tedesco Joseph von Fraunhofer (1787 – 1826), fabbricando i suoi prismi, scoprì che la luce che passava attraverso essi formava uno spettro di colore attraversato da una serie di righe scure. Contò circa seicento righe di questo genere, prendendo nota della loro posizione. Il fisico Gustav Robert Kirchhoff (1824 – 1887) e il chimico Robert Wilhelm Bunsen (1811 – 1899) riuscirono a trarre informazioni sensazionali da queste righe. Ciò avvenne grazie al becco Bunsen , un congegno costituito da un cannello nel quale avviene la combustione di una miscela di gas e aria, che produce una fiamma molto calda e poco luminosa. Quando Kirchhoff collocava diversi cristalli nella fiamma, questa cominciava ad emanare luce di colori particolari. Facendola passare attraverso un prisma, questa luce si separava formando linee brillanti. Kirchhoff dimostrò che ogni elementi produceva uno spettro diverso dagli altri, che lo rendeva identificabile. L'apparecchio usato per analizzare gli elementi in base a questa proprietà fu chiamato spettroscopio. Lo spettroscopio fu usato per dimostrare che il sole era composto di elementi identici a quelli terrestri, inoltre permise di individuare nuovi elementi. Bunsen e Kirchhoff scoprirono il cesio e il rubidio. Il chimico francese Paul Emile Lecoq de Boisbaudran (1838 – 1912) scoprì il gallio (un elemento le cui proprietà erano state già studiate da Mendeléev). Altri due elementi previsti da Mendeléev furono scoperti in seguito: il chimico svedese Lars Fredrick Nilson (1840 – 1899) scoprì lo scandio ; il chimico tedesco Clemens Alexander Winkler (1838 – 1904) scoprì il germano.
