Nozioni di statistica e test | Schemi e mappe concettuali di Chimica analitica

STATISTICA

T-TEST e F-TEST

Un test di significatività è un metodo statistico che permette di confrontare se il valore ottenuto

sperimentalmente sia diverso o meno dal valore vero. Questo test statistico permette, quindi, di

stabilire se le differenze osservate sono, ad un certo livello di fiducia, dovute a errori sistematici. A

partire dai dati sperimentali si calcola tramite delle formule un parametro statistico che verrà poi

confrontato con opportuni valori tabulati, allo scopo di stabilire se l’eventuale discordanza sia

statisticamente significativa.

I principali test di significatività sono il t-test e l’F-test.

Il test t di Student permette il confronto fra media sperimentale e valore vero.

Il valore del t sperimentale si calcola con il rapporto tra lo scarto (peso dell’errore sistemico) e la

deviazione standard della media (peso dell’errore casuale) e può aumentare se aumenta l’errore

sistematico mentre diminuisce se aumenta l’errore casuale.

Il valore che otteniamo viene confrontato con il t teorico:

- se t. sperim < t. teorico allora l’ipotesi nulla è accettata; quindi, non è presente una differenza

significativa tra x e x noto al livello di confidenza scelto (la differenza è dovuta a un errore di tipo

casuale);

- se t. sperim > t. teorico, l’ipotesi nulla è rigettata, ovvero c’è differenza significativa tra x e x noto

al livello di confidenza scelto.

Ciò che ci permette di affermare che il valore ottenuto è minore o meno di un valore di riferimento

è l’intervallo di confidenza che si calcola moltiplicando la deviazione standard della media per il

valore di t teorico per N-1 gradi di libertà.

Le variazioni del test t sono:

- confronto fra le medie sperimentali: questo test permette di confrontare due medie sperimentali

risultanti da diversi esperimenti e trova applicazione nel confronto di due diversi campioni, o se il

campione analizzato è lo stesso, di due diverse metodiche analitiche.

- confronto fra medie ottenute da dati appaiati: test utile quando si confrontano due metodi su

campioni diversi confrontabili a coppie.

Il test F (= confronto della varianza) è un test che confronta le precisioni dei due metodi; quindi, si

confrontano le varianze S12 e S22 ottenute con i due metodi e viene sempre accoppiato al test t di

Student quando entrambi i parametri sono soggetti a errori sperimentali, perché questi test si

applicano quando l’incidenza dell’errore casuale su un set e sull’altro non è significativamente

diversa  il confronto tra le varianze viene utilizzato quando si vuole dimostrare che i due set

sperimentali hanno la stessa varianza.

Per questo test si calcola il parametro F dato dal rapporto delle deviazioni standard delle due serie

di dati elevate al quadrato e il valore che si ottiene viene confrontato con un valore di F teorico

presente in tabelle statistiche tenendo conto del livello di fiducia.

- Se F. sperim > F. teorico le due deviazioni standard sono differenti

- Se F. sperim < F. teorico non c’è differenza significativa tra le due deviazioni standard

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STATISTICA

T-TEST e F-TEST Un test di significatività è un metodo statistico che permette di confrontare se il valore ottenuto sperimentalmente sia diverso o meno dal valore vero. Questo test statistico permette, quindi, di stabilire se le differenze osservate sono, ad un certo livello di fiducia, dovute a errori sistematici. A partire dai dati sperimentali si calcola tramite delle formule un parametro statistico che verrà poi confrontato con opportuni valori tabulati, allo scopo di stabilire se l’eventuale discordanza sia statisticamente significativa. I principali test di significatività sono il t-test e l’F-test. Il test t di Student permette il confronto fra media sperimentale e valore vero. Il valore del t sperimentale si calcola con il rapporto tra lo scarto (peso dell’errore sistemico) e la deviazione standard della media (peso dell’errore casuale) e può aumentare se aumenta l’errore sistematico mentre diminuisce se aumenta l’errore casuale. Il valore che otteniamo viene confrontato con il t teorico:

se t. sperim < t. teorico allora l’ipotesi nulla è accettata; quindi, non è presente una differenza significativa tra x e x noto al livello di confidenza scelto (la differenza è dovuta a un errore di tipo casuale);
se t. sperim > t. teorico, l’ipotesi nulla è rigettata, ovvero c’è differenza significativa tra x e x noto al livello di confidenza scelto. Ciò che ci permette di affermare che il valore ottenuto è minore o meno di un valore di riferimento è l’intervallo di confidenza che si calcola moltiplicando la deviazione standard della media per il valore di t teorico per N-1 gradi di libertà. Le variazioni del test t sono:
confronto fra le medie sperimentali: questo test permette di confrontare due medie sperimentali risultanti da diversi esperimenti e trova applicazione nel confronto di due diversi campioni, o se il campione analizzato è lo stesso, di due diverse metodiche analitiche.
confronto fra medie ottenute da dati appaiati: test utile quando si confrontano due metodi su campioni diversi confrontabili a coppie. Il test F (= confronto della varianza) è un test che confronta le precisioni dei due metodi; quindi, si confrontano le varianze S1^2 e S2^2 ottenute con i due metodi e viene sempre accoppiato al test t di Student quando entrambi i parametri sono soggetti a errori sperimentali, perché questi test si applicano quando l’incidenza dell’errore casuale su un set e sull’altro non è significativamente diversa  il confronto tra le varianze viene utilizzato quando si vuole dimostrare che i due set sperimentali hanno la stessa varianza. Per questo test si calcola il parametro F dato dal rapporto delle deviazioni standard delle due serie di dati elevate al quadrato e il valore che si ottiene viene confrontato con un valore di F teorico presente in tabelle statistiche tenendo conto del livello di fiducia.
Se F. sperim > F. teorico le due deviazioni standard sono differenti
Se F. sperim < F. teorico non c’è differenza significativa tra le due deviazioni standard

INTERVALLO DI CONFIDENZA

Nella maggior parte delle situazioni che si possono presentare in chimica analitica, non è possibile conoscere il valore vero, ma è possibile ricavare una stima basata sul valore della media sperimentale. L’intervallo di fiducia è l’intervallo di valori centrato attorno al valore della media sperimentale, all’interno del quale con una certa probabilità (livello di fiducia) cadrà il valore della media della popolazione. La media di misure ripetute presenta una distribuzione gaussiana che, secondo il teorema del limite centrale, ha lo stesso punto massimo e come varianza il rapporto tra varianza della misura singola e il numero delle misure. L’ampiezza dell’intervallo di fiducia si calcola moltiplicando la deviazione standard della media per il valore di t teorico al livello di fiducia scelto e per N-1 gradi di libertà. L’intervallo di fiducia, quindi, ha un’ampiezza che dipende da tre parametri: 1- Deviazione standard che fa riferimento alla variabilità ottenuta nei replicati 2- Numero dei gradi di libertà, ovvero il numero di replicati: aumentando questo numero diminuisce l’ampiezza dell’intervallo e si migliora la precisione del risultato. 3- Parametro statistico t: se aumenta il livello di fiducia, aumenta il valore t e aumenta l’ampiezza dell’intervallo. METODO DEI MINIMI QUADRATI I metodi analitici quantitativi basati su una curva di taratura richiedono una regressione: è necessario infatti stimare il valore di una variabile in funzione del valore assunto dall’altra. Si ricorre all’analisi della regressione quando dai dati ottenuti dai campioni si vuole ricavare un modello statistico che predica i valori di una variabile (Y) detta dipendente individuata come effetto a partire dai valori dell'altra variabile (X), detta indipendente e individuata come causa, i cui livelli sono predeterminati dallo sperimentatore e quindi fissati. Quando due variabili sono associate si dice che sono correlate, cioè tendono a variare insieme. La previsione di un valore di Y in corrispondenza di un certo valore di X viene, quindi, definita per interpolazione. Il modello più semplice di relazione tra due variabili è quello lineare, rappresentato da una retta con equazione y=ax+b, dove “b” è definito come il coefficiente di regressione e rappresenta il numero di unità di variazione della Y corrispondenti alla variazione unitaria della X. Una volta determinata la retta, il modello permetterà di stimare il valore della variabile Y sulla base del valore assunto dalla X. Se i punti fossero solo due, o fossero tutti allineati, determinare la retta sarebbe facile, ma nella realtà i dati osservati non sono mai esattamente allineati e risulta necessario tenere conto anche delle cause accidentali. La regressione ha come obiettivo quello di individuare la retta che meglio si adatta ai dati. Il criterio più semplice è quello di valutare le differenze tra i valori osservati e i valori previsti; il metodo detto dei minimi quadrati permette di andare a valutare la bontà del modello sulla base della somma dei quadrati di tutti gli errori di stima commessi, la retta migliore è quella che minimizza la somma dei quadrati degli scarti dei valori stimati da quelli osservati. Il metodo dei minimi quadrati trova i valori di a e b che minimizzano la deviazione standard della regressione. È una deviazione standard peculiare, infatti si indica con 𝑠𝑦/𝑥, ovvero “deviazione standard della regressione di y su x”. Quindi fa la derivata parziale di 𝑠𝑦/𝑥 rispetto al parametro a e la pone uguale a 0, successivamente fa la derivata parziale di 𝑠𝑦/𝑥 rispetto al parametro b e la pone uguale a 0. Quindi si trova per a (intercetta) e b (pendenza) delle espressioni che saranno tutte funzione dei valori misurati. Fornisce il valore di a e il valore di b, ma anche l’incertezza di base su questi parametri, ovvero le loro deviazioni standard.

La calibrazione con standard interno prevede l’aggiunta in una serie di campioni di uno standard interno ossia una quantità nota di una specie di riferimento che deve essere determinabile separatamente dall’analita, avere proprietà chimiche simili all’analita e può essere utilizzato per correggere la curva di calibrazione con standard esterni rappresentando il rapporto fra il segnale dell’analita e il segnale dello standard. Tale aggiunta permette di ridurre la variabilità e aumentare la precisione dei risultati. Si parte da una serie di campioni (bianco, campione incognito e standard di calibrazione) e a tutti si aggiunge la stessa quantità nota di standard interno. In questo modo alla fine di tutto, il rapporto fra i segnali dell’analita e dello standard interno rimarrà inalterato, perché come si abbassa uno si abbassa l’altro. Questo è il motivo per cui l’esempio ideale di standard interno è lo stesso analita marcato isotopicamente. Il problema è distinguerli, perciò il metodo dello standard interno è possibile solo in accoppiamento con la spettrofotometria di massa, che è l’unica tecnica di routine nei laboratori di chimica analitica che è in grado di distinguere isotopi dello stesso elemento e molecole marcate isotopicamente. Il metodo dell’aggiunta consiste nell’aggiunta di una quantità nota di analita al campione che deve essere misurato. Esistono due tipologie di questo metodo: A) aggiunta standard multipla  Nel metodo dell’aggiunta standard multipla si aggiunge una quantità di analita al campione stesso che dev’essere misurato. Si costruisce una retta standard in cui il primo punto (0) è il campione che contiene l’analita (il segnale non si associa alla concentrazione perché è incognita) e progressivamente si aggiungono quantità note di analita e conoscendone la disposizione, la concentrazione dell’analita nel campione verrà ricavata dalla estrapolazione della curva di calibrazione. Questo approccio ha una serie di vantaggi: viene assicurata la linearità, viene rimosso qualunque effetto matrice e non si ha il problema di non avere a disposizione il bianco, perché si parte direttamente dal campione. È utile se si hanno pochi campioni a disposizione ed è un approccio necessario in fase di ottimizzazione del metodo. B) aggiunta standard singola  Nel metodo dell’aggiunta standard singola si prende il campione a concentrazione incognita e si aggiunge una quantità nota di analita. Si fa una sola aggiunta e si fa la misura dei due campioni, ovvero del campione tale e quale e del campione fortificato (perché l’aggiunta di analita si chiama fortificazione). La concentrazione dell’analita nel campione verrà ricavata dal confronto fra i segnali misurati in assenza e presenza dell’analita aggiunto, assumendo che esista una relazione lineare tra segnale e concentrazione.

VALUTAZIONE DELLA QUALITÀ DI UN METODO ANALITICO

Il limite di quantificazione ( LOQ ) è definito come la concentrazione alla quale l’analita è determinabile con precisione ed accuratezza accettabili. Tale parametro è circa il triplo del limite di rivelabilità.

Robustezza La robustezza di un metodo analitico misura la sua capacità di non essere influenzato da piccole variazioni dei parametri sperimentali nell’intorno dei loro valori ottimali. Un metodo analitico “robusto” fornisce quindi risultati riproducibili anche senza un controllo rigoroso delle condizioni sperimentali.
Solidità La solidità è una valutazione del grado di riproducibilità del metodo analitico, espressa attraverso il rapporto fra la deviazione standard ottenuta da studi di riproducibilità e la deviazione standard ottenuta da studi di ripetibilità (rapporto minore di 1). La valutazione della solidità permette di valutare se i dati di ripetibilità e di riproducibilità sono verosimili e possono essere rappresentativi del metodo utilizzato.

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