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Polimeri
Un polimero è una molecola di grandi dimensioni, che appare come una lunga catena alla quale possono essere legate diverse ramificazioni. Le unità base sono singole molecole, dette monomeri : si possono aggregare a gruppi di due, tre, quattro o più (e allora si chiamano dimeri , trimeri , tetrameri ...) o a centinaia ( alti polimeri ). il termine viene usato anche per identificare l'unità strutturale ripetitiva che forma un polimero (detta più propriamente "unità ripetitiva" del polimero). il grado di polimerizzazione è il numero di unità ripetitive presenti nella struttura di un polimero.
Un tipico alto polimero naturale è la cellulosa , costituita da tante unità di zucchero. Una fibra di cotone (cellulosa quasi allo stato puro), per esempio, è formata da 3. monomeri di zucchero, mentre il polivinilcloruro ha una catena di 25. monomeri. Altri polimeri sono le gomme e le materie plastiche, la lana, l’amido. Esistono tre tipi di polimeri: Naturali : sono i polimeri che non vengono trattati; uno dei tanti esempi di polimeri naturali è il caucciù. Artificiali : I polimeri artificiali si ottengono con la modificazione dei polimeri naturali come la celluloide. Sintetici: invece vengono creati chimicamente un esempio è il nylon.
Il gran numero esistente di polimeri naturali o preparati a scopo industriale ha reso necessaria una speciale nomenclatura , che si differenzia da quella usata per i normali composti chimici, il nome inizia sempre con il prefisso poli- , seguito dal nome che ricorda l'unità base: per esempio polietilene, polifenolo, ecc. Un altro criterio suggerito, che però non si è molto diffuso, si riferisce al gruppo funzionale del composto chimico che ha reso possibile la polimerizzazione. Le proprietà fisiche e chimiche dei polimeri dipendono direttamente dalla loro struttura e cioè dal modo con cui sono concatenati nello spazio sia gli atomi tra di loro nella struttura di base sia le strutture di base. Da questa dipendenza deriva l'importanza dello studio dei meccanismi di formazione, fortemente influenzati dalla presenza di catalizzatori e naturalmente della riproducibilità delle reazioni stesse.
un metodo per identificare i polimeri più comuni è l’uso di sigle
PET POLIETILENTEREFTALATO PVC POLIVINILCLORURO - CLORURO DI POLIVINILE PE POLIETILENE/POLITENE PLA POLILATTATO PT POLITIOFENE PS POLISTIRENE POLISTIROLO PAC POLIACETILENE
I polimeri termoplastici sono polimeri formati da catene lineari o poco ramificate, non legate l'una con l'altra (ovvero non reticolate), è sufficiente quindi aumentare la temperatura e reagiscono ammorbidendosi al punto di permetterne la lavorazione consentendo quindi la possibilità di produrre oggetti finiti e quando la loro temperatura scende ad un livello normale acquisiscono nuova rigidità. La qualità della materia prima lavorata garantisce la possibilità di ripetere il processo anche più volte.
I polimeri termoindurenti , a differenza dei termoplastici, non possono essere rimodellati in seguito a nuova fusione in quanto tendono a decomporsi carbonizzandosi. Risultano quindi di difficile riciclo.
La bachelite (o bakelite ) è il nome dato a una resina fenolica termoindurente ottenuta da formaldeide e fenolo. Col termine bachelite tuttavia si intendeva spesso un vero e proprio materiale composito in cui la resina fenolica impregna un materiale riempitivo, addizionato di additivi specifici per migliorarne l'aspetto, coloranti e altre cariche. La bachelite possiede caratteristiche isolanti termoelettriche che, principalmente in passato, l'hanno vista utilizzata largamente in elementi elettrotecnici, interruttori elettrici, prese elettriche, manici di pentolame, apparati di radioricezione, ed altri.
STRUTTURA DEI POLIMERI
Copolimeri e Omopolimeri Quando un polimero è costituito dall'unione di molecole piccole (monomeri) di un solo tipo, viene detto omopolimero****. Quando vengono uniti nella catena polimerica due diversi tipi di monomero, il polimero si chiama copolimero. Immaginiamoci ora due monomeri, che chiameremo A e B. A e B possono entrare nel copolimero in molti modi diversi. Quando due monomeri sono disposti in modo alternato nella catena polimerica, il polimero si chiama copolimero alternato. In un copolimero statistico o random , i due monomeri possono presentarsi con qualsiasi ordine:
In un copolimero a blocchi , tutti i monomeri di un tipo sono raggruppati assieme, e a loro volta tutti quelli dell'altro sono raggruppati. Un copolimero a blocchi può essere visto come l'unione di due omopolimeri per le estremità terminali:
Un copolimero comune, è la gomma SBS. Viene utilizzata per le suole delle scarpe e anche per i battistrada dei pneumatici. Quando catene di polimero costituito da monomero B sono innestate ad una catena polimerica di monomero A, si parla di copolimero innestato o graft:
Conformazione dei polimeri : Le molecole polimeriche non sono esattamente lineari ma presentano un andamento a zig-zag, dovuto all'orientazione dei legami che sono in grado di ruotare e piegarsi nello spazio. La conformazione di un polimero indica quindi il profilo o la forma di una molecola, che può essere modificata dalla rotazione degli atomi intorno ai legami covalenti semplici. Pertanto una singola catena molecolare può avere numerosi avvolgimenti, piegamenti e cappi. Più catene possono quindi intrecciarsi tra loro e aggrovigliarsi come la lenza di una canna da pesca. Questi "gomitoli" sono alla base di importanti caratteristiche dei polimeri, come l'estensibilità e l'elasticità. Altre proprietà dipendono dalla capacità dei segmenti delle catene di ruotare quando sottoposti a degli sforzi. Macromolecole come il polistirene (PS).
Cristallinità: alcuni polimeri presentano molte delle caratteristiche fisiche dei cristalli e vengono detti cristallini. In un polimero cristallino, lunghi segmenti di catene lineari polimeriche sono orientati in maniera regolare l’una rispetto all’altra con discontinuità solo occasionale all’estremità della catena e ciò ha un effetto trascurabile. Il grado di cristallinità di un polimero varia da zero (polimero completamente amorfo) allo stato completamente cristallino (oltre il 95%). A parità di peso molecolare, la densità di un polimero cristallino è maggiore rispetto a quella di un polimero amorfo in quanto in una struttura cristallina, le catene sono raggruppate insieme in maniera più compatta. Il grado di cristallinità di un polimero dipende dalla velocità di raffreddamento nel corso della cristallizzazione. Durante tale processo, infatti, le catene fortemente disperse ad alte temperature possono assumere una configurazione ordinata se hanno il tempo sufficiente affinché le catene si muovano e si allineino. La capacità di un polimero a cristallizzare è influenzata anche dalla struttura chimica: la cristallinità non è favorita nei polimeri costituiti da monomeri aventi strutture chimicamente complesse, mentre è favorita nel caso di monomeri chimicamente semplici. Polimeri cristallini tendono ad essere relativamente resistenti e non elastici come ad esempio le fibre sintetiche come il nylon. I polimeri che hanno gruppi funzionali polari mostrano una notevole tendenza ad essere cristallini e molte proteine sono cristallizzate.
Transizione vetrosa : La parte amorfa di un materiale polimerico è caratterizzata da una temperatura di transizione vetrosa ( T g), durante la quale si ha il passaggio da uno stato solido vetroso a uno stato solido gommoso. Al di sotto di questa temperatura i moti microbrowniani tendono a congelarsi e la sostanza assume le caratteristiche meccaniche di un vetro, ossia è rigida, fragile e perde ogni caratteristica di plasticità. Al di sopra di questa temperatura i movimenti delle catene molecolari si riattivano e portano la macromolecola a divenire flessibile e gommosa (il cosiddetto "rammollimento"). In questa fase i polimeri amorfi si presentano gommosi ed elastici, con comportamento viscoelastico. Al contrario, grazie a forze intermolecolari relativamente forti, i semi-cristallini non si rammolliscono troppo e il loro modulo elastico comincia a subire variazioni solo ad alte temperature vicine a quella di fusione. Questo dipende dal grado di cristallinità: più è alto, più il materiale è duro e termicamente stabile, ma al contempo è anche più fragile.La componente amorfa nei semi-cristallini invece garantisce elasticità e resistenza agli urti, dando al materiale una certa duttilità e capacità di deformazione plastica. Questo permette al materiale sotto sforzo di subire inizialmente una deformazione elastica (ossia l'allungamento delle catene molecolari della fase amorfa) e, solo in seguito, una deformazione plastica della fase cristallina.
Reazioni di polimerizzazione
Le reazioni di polimerizzazione si possono suddividere in due categorie: policondensazioni dove reagiscono monomeri dotati di gruppi funzionali con formazione di piccole molecole, e le poliaddizioni dove i monomeri polimerizzano senza formazione di piccole molecole La polimerizzazione si suddivide in: polimerizzazione a stadi e polimerizzazione a catena. Nella tabella vengono riportate alcune differenze tra i due tipi di polimerizzazione:
Polimeri di policondensazione Polimeri di poliaddizione
Il peso molecolare non è un multiplo intero delle unità monomeriche di partenza
Il peso molecolare è un numero intero multiplo del monomero di partenza
Generalmente richiede più di una unità monomerica
Generalmente richiede una sola unità monomerica
Le unità monomeriche devono avere due gruppi funzionali
Le unità monomeriche presentano uno o più siti di insaturazione
Policondensazione (polimerizzazione a stadi)
Reazione che decorre con almeno due gruppi funzionali come per esempio glicoli ed acidi carbossilici. Dal meccanismo di policondensazione si può dedurre che: · La reazione avviene a stadi che possono essere d’equilibrio; · Possono essere necessari catalizzatori come per esempio un acido; · Tutte le specie molecolari presenti possono reagire a due a due; · Il monomero o i monomeri vengono totalmente consumati sin dai primi stadi; · Il grado di polimerizzazione aumenta man mano che la reazione procede; · Lunghi tempi di reazione sono necessari per ottenere elevate masse molari; · Se si parte da monomeri con stessi gruppi funzionali bisogna avere un perfetto rapporto stechiometrico per avere elevati gradi di polimerizzazione; · Il controllo del grado di polimerizzazione si può effettuare neutralizzando il catalizzatore, aggiungendo piccole quantità di monomeri monofunzionali. Le policondensazioni, di solito, sono esotermiche.
Poliaddizione (polimerizzazione a catena)
La polimerizzazione di monomeri contenenti delle insaturazioni come un doppio legame che si apre nel corso della reazione decorre con meccanismo a catena. Ci sono tre diversi tipi di reazione: · Reazioni d’inizio : una molecola si attiva trasformandosi in un radicale, uno ione o un composto fortemente polarizzato da essere reattivo. Si forma così il portatore di catena ; · Reazioni di propagazione : al portatore di catena si addiziona una molecola di monomero ottenendo una catena in crescita con un’unità ripetente in più; per ottenere un elevato grado di polimerizzazione la reazione si deve ripetere tante volte. · Reazioni d’arresto : si ha la disattivazione del portatore di catena, ottenendo la molecola di polimero.
Le caratteristiche della poliaddizione sono: · La crescita della catena si ha solo nelle reazioni di propagazione ed i monomeri si addizionano uno alla volta; · Il monomero non scompare fin dall’inizio della reazione, ma lungo il decorso della polimerizzazione; · Il grado di polimerizzazione dipende dalle caratteristiche cinetiche del processo. È proporzionale al rapporto tra la velocità delle reazioni di propagazione e la somma delle velocità delle reazioni d’arresto; · Lunghi tempi di reazioni permettono di ottenere alte rese senza influenzare la massa molare.
La poliaddizione può essere: radicalica , cationica , anionica , anionica coordinata.
Poliaddizione radicalica
In questa poliaddizione il portatore di catena è un radicale che con il suo elettrone spaiato attacca il monomero e provoca la rottura omolitica del doppio legame, formando un nuovo radicale. Per innescare la reazione si utilizzano gli iniziatori , che se sollecitate, si decompongono formando radicali, degli esempi sono i perossidi, sistemi redox. Con questa polimerizzazione si ottiene polietilene, polistirene, polivinilcloruro.
Termodinamica delle poliaddizioni
Tutte le reazioni di poliaddizioni sono esotermiche e si ha una diminuzione del numero delle moli e sono favorite a basse temperature. Per avere una reazione favorita termodinamicamente si può scrivere:
ΔG° = ΔH° - T * ΔS° < 0.
da cui, ricorda il segno negativo di ΔS° e ΔH°, si ricava:
ΔG° < 0 per T < Tc = ΔH° / ΔS°
La temperatura Tc per cui si annulla ΔG° è detta temperatura limite di polimerizzazione ed è caratteristica di ogni polimero. Al di sopra di tale temperatura non è più favorita e un polimero può cominciare a depolimerizzare.
TECNICHE DI POLIMERIZZAZIONE
La polimerizzazione in massa si realizza con la presenza solo dei monomeri ed eventualmente di catalizzatori in un reattore agitato; essa ha il pregio di assicurare un elevato grado di purezza del prodotto finale, che sarà inquinato solo dal catalizzatore, ma presenta vari inconvenienti fra cui surriscaldamenti locali, difficoltà di asportare il calore di reazione e incertezza nel controllo del peso molecolare. La polimerizzazione in soluzione , cioè a partire da una soluzione nel cui solvente il monomero è solubile, evita i surriscaldamenti locali mantenendo inalterata la possibilità di asportare il calore di reazione. Se il polimero formatosi è solubile nel solvente medesimo, sarà recuperato per evaporazione di quest'ultimo, se al contrario è insolubile, si otterrà per precipitazione: in entrambi i casi il solvente limita il grado di polimerizzazione finale e la sua presenza nel polimero arreca un inquinamento più o meno grave riguardo agli impieghi cui esso è destinato. La polimerizzazione in emulsione accoppia i vantaggi dei due tipi precedenti, cioè alta velocità di reazione, controllo della temperatura di reazione, alti pesi molecolari, per mezzo di una sostanza disperdente, spesso acqua, in cui il monomero è disperso sotto forma di goccioline con l'aiuto di sostanze emulsionanti, tipo saponi; alla fine il prodotto si presenta come emulsione o latice, e per certi impieghi (specialmente quale adesivo, per rivestimenti superficiali ecc.) può essere utilizzato tal quale; in caso contrario, esso viene separato dall'emulsione per precipitazione con solventi o elettroliti. La polimerizzazione in sospensione , infine, è una modificazione della precedente, per mezzo della quale si tende a eliminare l'emulsionante e il relativo inquinamento; in tale tecnica le goccioline di monomero sono mantenute omogeneamente sospese nel liquido non solvente mediante elevata agitazione. Il prodotto finale, sotto forma di perle di dimensioni maggiori di quelle submicroniche dell'emulsione, presenta una migliore purezza, per cui quest'ultima tecnica è anche quella più usata. Tra le innovazioni delle tecniche di polimerizzazione si può citare la metodica della polimerizzazione frontale. In questa tecnica, la polimerizzazione procede spontaneamente, sfruttando il rilascio di calore generato dalla reazione stessa. Il processo si svolge attraverso la formazione di un “fronte caldo” di reazione che si propaga lungo il reattore, dando luogo alla conversione graduale (nel tempo e nello spazio) dei monomeri nel corrispondente polimero. La propagazione del fronte avviene mediante il trasferimento del calore (liberato dalla reazione) dal polimero in via di formazione ai monomeri che ancora devono reagire.
Additivi delle materie plastiche
Le caratteristiche delle materie plastiche non sempre sono adeguate all'uso che se ne vuol fare ed occorre migliorarle mediante l'aggiunta di additivi che possiamo, sinteticamente, classificare nel modo seguente: Cariche rinforzanti: sono sostanze, generalmente di tipo fibroso, che vengono aggiunte al polimero per aumentarne le caratteristiche meccaniche, come ad esempio la rigidità, la resistenza alla trazione e soprattutto la resistenza agli urti.
Plastificanti: questi additivi vengono aggiunti al polimero allo scopo di abbassare la temperatura di transizione vetrosa e rendere possibile, e comunque più facile, la lavorazione del polimero e l'impiego del manufatto. Il caso forse più noto è quello rappresentato dal famosissimo PVC, cloruro di polivilnile, che mediante un'opportuna aggiunta di plastificante, alla temperatura ambiente può essere rigido come avviene nei tubi di scarico fognario, molliccio come avviene nei cavi elettrici dove è usato come isolante, e addirittura morbido quando, ridotto in fili sottilissimi, è usato per confezionare maglioni ed altri capi d'abbigliamento.
Coloranti : sono sostanze, di solito costituite da ossidi metallici ma anche da terre colorate, che si aggiungono al polimero, che normalmente sarebbe incolore e trasparente come l'acqua, per renderlo opaco o per fargli assumere il colore desiderato.
Ritardanti della combustione: le sostanze plastiche hanno ottime caratteristiche di leggerezza e resistenza alla corrosione, qualità queste che le rende d'uso molto comodo nei più svariati utilizzi, tuttavia trattandosi di una sostanza di tipo organico sono quasi tutte, facilmente incendiabili, ma con il loro alto potere calorifico producono una fiamma caldissima che fa rapidamente ingigantire l'eventuale incendio, anche il fumo che sprigiona durante la combustione è nero perché carico di particelle di carbonio incombusto ed a volte anche tossico e questo rende ulteriormente ancora più difficile e rischioso l'opera di spegnimento.
Antiossidanti : queste sostanze vengono aggiunte al polimero allo scopo di impedire, o quanto meno minimizzare l'aggressione operata dall'ossigeno atmosferico, attiva soprattutto in presenza delle radiazioni ultraviolette provenienti dal sole.
Antistatici : sono sostanze che vengono aggiunte al polimero allo scopo di impedire, o quantomeno di ridurre, la formazione di cariche elettriche sulla superficie del manufatto le quali, se presenti, favoriscono l'adesione della polvere e quindi richiedono maggiore pulizia.
Tecnologie di lavorazione dei polimeri
Vi sono diverse tecniche di produzione dei manufatti, a base polimerica, alcune sono di diretta derivazione delle tecniche di lavorazione del vetro e della ceramica, altre sono specifiche per trattare la particolare sostanza polimerica usata. In sintesi, le principali sono le seguenti:
Compressione: abbastanza analoga a quella usata per i prodotti ceramici consiste nel comprimere fortemente, con pressione di svariate centinaia di atmosfere, una certa quantità di polimero in uno stampo riscaldato che riproduce la forma dell'oggetto che si vuole ottenere. Questo sistema viene usato soprattutto per le resine termoindurenti, cioè quelle che reticolano ed induriscono, con il riscaldamento.
Iniezione: il polimero pellettizzato, o eventualmente anche lo stesso monomero se polimerizza facilmente, viene riscaldato fino quasi a fusione e quindi iniettato sotto fortissima pressione in uno stampo che deve essere apribile per prelevare il manufatto, ovviamente dopo averlo raffreddato. Questo metodo può essere utilizzato solamente se il polimero è di tipo termoplastico.
Soffiaggio: di diretta derivazione dall'omologa del tutto simile tecnica di lavorazione del vetro, il polimero, che deve essere necessariamente di tipo termoplastico, viene riscaldato fin quasi alla fusione completa e quindi viene soffiato dentro uno stampo per fargli assumere la forma voluta. Questa tecnica viene usata soprattutto per produrre oggetti cavi che assomigliano alle bottiglie anche di volume molto grande. Naturalmente e lo stampo deve essere apribile per consentire, previo raffreddamento, il prelievo dell'oggetto formato.
Estrusione: con questa tecnica il polimero riscaldato allo stato pastoso viene costretto ad uscire da una filiera, del tutto simile a quella usata negli impianti siderurgici per produrre i profilati di ferro e d'altri metalli, ma usata anche nei pastifici per ottenere gli spaghetti e gli altri formati di pasta. Anche questa tecnica è adatta per trattare i polimeri termoplastici.
Film soffiato: questa tecnica, che consente di ottenere pellicole sottili, non trova riscontro in altri comparti tecnologici e dunque è specifica delle tecnologie di lavorazione dei polimeri. Consiste nell'iniettare un piccola quantità di polimero quasi fuso su un ugello che, soffiato produce un grosso pallone allungato che viene poi allargato e mosso in trazione da diverse coppie di cilindri ottenendo alla fine un foglio molto sottile e di lunghezza indefinita che, raffreddato, viene avvolto su un supporto a rullo per formare una bobina.
Uno dei parametri più importanti è il volume (o il peso) della frazione di rinforzo o il rapporto di volume delle fibre. La distribuzione del rinforzo determina le caratteristiche del sistema. Meno è uniforme il rinforzo, più è eterogeneo il materiale e più alta è la probabilità di rottura nelle aree più deboli. Le fasi del composito hanno ruoli differenti che dipendono dal tipo e dalla messa in opera del composito. Nel caso di compositi con prestazioni basse o medie, il rinforzo, usualmente fibre corte o particelle, dà un certo irrigidimento ma rinforza solo localmente il materiale. La matrice d’altra parte, è il costituente principale per reggere i carichi e definisce le proprietà meccaniche del materiale.
Nel caso di compositi ad alte prestazioni strutturali, il rinforzo è normalmente costituito da fibra continua e forma lo scheletro del materiale, determinando la rigidezza e la resistenza nella direzione della fibra. La fase matrice procura la protezione, il sostegno per le fibre ed il trasferimento degli sforzi locali da una fibra all’altra. L’interfase, anche se di piccola dimensione, può giocare un ruolo importante nel controllo del meccanismo di rottura, nella resistenza alla frattura e, soprattutto, nel comportamento sforzi/deformazioni del materiale.
Fibre di Carbonio
Le elevate proprietà meccaniche delle fibre di carbonio derivano dalla particolare struttura cristallina della grafite. Quanto più la struttura cristallina è elevata, tanto più il materiale possiede caratteristiche elevate.
Un cristallo di grafite ha una struttura composta da strati sovrapposti di piani costituiti da atomi di carbonio. I legami fra gli stessi atomi dello stesso piano sono forti (legami covalenti) mentre quelli fra atomi di piani differenti sono relativamente deboli (legami Van der Waals): è evidente come i cristalli siano strutture fortemente anisotrope e sarà compito del processo di fabbricazione disporre la struttura cristallina nella direzione voluta. Naturalmente ciò non è facile: praticamente non si riesce mai ad ottenere cristalli perfetti e precisione nell’orientamento, per cui le caratteristiche meccaniche risultanti saranno più basse di quelle teoriche.
Le fibre di carbonio sono ottenute grafitizzando in atmosfera inerte, a oltre 2000°C, delle fibre organiche tessili di rayon o poliacrilonitrile (PAN). Le fibre di partenza prendono il nome di precursori. Durante il processo di grafitizzazione le fibre sono sottoposte a trazione, quanto maggiore è lo sforzo di trazione esercitato, tanto più alto risulta il modulo di Young del prodotto.
Esistono così in commercio sia fibre di carbonio ad alto modulo, penalizzate nella resistenza, sia a basso modulo e alta resistenza.
I due tipi sono detti rispettivamente C1 e C3 o , con terminologia anglosassone, HM («High Modulus», cioè alto modulo) e HS («High strength», cioè alta resistenza a trazione) o anche in italiano HR.
Rispetto alle fibre di vetro, quelle di carbonio presentano tre vantaggi sostanziali:
- un modulo elastico molto alto;
- una massa volumica bassa;
- un coefficiente di dilatazione termica molto basso.
Esse perciò stanno soppiantando le fibre di vetro in tutti quei campi in cui sono richieste, oltre a un basso peso, un’alta rigidità (strutture aeronautiche, attrezzi sportivi ecc.) o una notevole stabilità dimensionale al variare della temperatura (dispositivi ottici, radar ecc.).
I costi di produzione delle fibre di carbonio sono notevolmente più elevati rispetto alle fibre di vetro ma la loro forte diffusione è giustificata dalle elevate proprietà meccaniche.
