Ćwiczenie 7, Publikacje z Chemia

Pobierz Ćwiczenie 7 i więcej Publikacje w PDF z Chemia tylko na Docsity! PODSTAWOWE PROCESY JEDNOSTKOWE W TECHOLOGII CHEMICZNEJ Ćwiczenie 7 - Reakcja alkilowania Alkilowanie jest to proces polegający na wprowadzeniu grupy alkilowej –CnH2n+1 lub rodnika alkiloarylowego do cząsteczki związku organicznego na drodze reakcji przyłączenia lub podstawienia. Rodnik alkilowy może przyłączyć się do atomu węgla w łańcuchu alifatycznym lub pierścieniu aromatycznym (C- alkilowanie), do atomu tlenu (O-alkilowanie), do atomu azotu (N-alkilowanie) lub do atomu siarki (S- alkilowanie). Alkilowanie związków aromatycznych prowadzi do otrzymania pochodnych monoalkilowych, dialklowych, a nawet pochodnych wielopodstawionych, ponieważ grupy alkilowe zwieszają aktywność pierścienia aromatycznego, co sprzyja dalszym reakcjom podstawiania. Aby temu zapobiec stosuje się niedomiar związku alkilującego wobec stosunku stechiometrycznego reakcji. CH3 CH3 CH3CH3 CH3 Br Al Cl Cl Cl Al Cl Cl Cl + nadm iar niedomiar W procesach technologicznych jako czynniki alkilujące stosuje się: – małocząsteczkowe olefiny – etylen, propylen, n-buteny i izobuten indywidualnie lub jako mieszaninę; reakcja przebiega z rozerwaniem wiązania π; – alifatyczne olefiny o łańcuchach o długości od 10 do 14 atomów węgla; – niższe halogenki alkilowe – chlorki, bromki i jodki metylu lub etylu, chlorek butylu, chlorek amylu; – alifatyczne monochloropochodne alkany o łańcuchach o długości od 10 do 14 atomów węgla; – niższe alkohole – metanol, etanol; – siarczany alkilowe – siarczan dimetylu, siarczan dietylu, wodorosiarczan metylu oraz kwasy alkilosiarkowe; – alkiloarylosulfonaminy, czwartorzędowe związki alkiloamoniowe, związki metaloorganiczne. Proces alkilowania prowadzony w wysokich temperaturach (> 500oC) zachodzi bez inicjatorów, a jego mechanizm najczęściej jest wolnorodnikowy. Alkilowanie zachodzące w temperaturach niższych jest procesem katalitycznym, a jako katalizatory wykorzystuje się substancje będące donorami protonów, czyli kwasy mineralne (H2SO4, H3PO4, HF) oraz kwasy Lewisa (AlCl3, AlBr3, FeCl3, BF3, TiCl4). Wybór katalizatora determinuje zasadnicze paramenty procesu – temperaturę i ciśnienie w jakich prowadzona będzie reakcja. Reakcja alkilowania w obecności katalizatorów kwasowych zachodzi wg. mechanizmu jonowego z pośrednim utworzeniem karbokationu – protonu z czynnikiem alkilującym, który atakuje cząsteczkę alkilowaną. + CH3 CH2 + C + CH3 H CH3 + H + Ponadto, w obecności katalizatorów kwasowych alkilobenzeny mogą ulegać różnym reakcjom izomeryzacji i dysproporcjonowania polegającym na migracji i przegrupowaniu grup alkiowych np. do toluenu i wielometylobenzenów. Do reakcji tego rodzaju należy izomeryzacja węglowodorów aromatycznych C8 (etylobenzen, o-ksylen, m-ksylen, p-ksylen), mająca duże znaczenie przemysłowe. Najczęściej stosowanym katalizatorem jest chlorek glinu, jednak do tego niezbędna jest jego aktywacja chlorowodorem, który wprowadza się bezpośrednio do środowiska reakcji lub dodaje małą ilość wody, co powoduje wydzielanie się chlorowodoru w wyniku hydrolizy chlorku glinu. Im wyższe jest stężenie rodników alkilowych w mieszaninie reakcyjnej, tym więcej znajduje się ich w związkach kompleksowych z chlorkiem glinu, co sprzyja tworzeniu się większej ilości polialkilobenzenów. Al Cl Cl Cl + H Cl Al - Cl Cl Cl Cl + H + CH2 CH2 + H + CH3 CH2 + Otrzymywanie wyższych akilobenzenów oparte jest na reakcji alkilowania benzenu za pomocą dwóch rodzajów czynników alkilujących – alkenów C10 – C14 zawierających podwójne wiązane przy pierwszym atomie węgla, oraz monochlorowanych alkanów C10 – C14. Proces alkilowania benzenu alkenami prowadzi się w fazie ciekłej w sposób ciągły, przy czym temperatura i ciśnienie reakcji zależą od wybranego katalizatora, np. AlCl3 temp. 30 – 40oC pod ciśnieniem atmosferycznym lub H2SO4 stężonym w temp. 10 – 20oC także pod ciśnieniem atmosferycznym, podczas gdy w przypadku stosowania HF reakcję prowadzi się w temperaturze 0 – 5oC, pod ciśnieniem 0,5 – 1,0 MPa, aby utrzymać lotny fluorowodór w środowisku reakcji. W fazie ciekłej prowadzi się także alkilowanie chloroalkanami. Proces ten przeprowadza się w temperaturze 40 – 80oC pod normalnym ciśnieniem, a produkty tego procesu zawierają atomy chloru przy drugorzędowych atomach węgla i w różnych miejscach łańcucha węglowego. W przypadku alkilowania w fazie ciekłej najdogodniejsze jest zastosowanie surowca alkilowego jako rozpuszczalnika katalizatora i jedocześnie jego środowiska reakcji. Alkilowaniu można poddać także aminy, które reagując zwiększając swoją rzędowość: amina I-rzędowa → amina II rzędowa → amina III-rzędowa → IV- rzędowa sól amoniowa . Przemysłowe zastosowanie znajdują III-rzędowe aminy aromatyczne – N,N-dialkiloarylany oraz IV-rzędowe sole amoniowe, które otrzymuje się w wyniku alkilowania amin namiarem środka alkilującego na drodze alkilowania wyczerpującego, a wykorzystuje się je jako związki powierzchniowo czynne. W syntezie organicznej największe znaczenie mają procesy alkilowania benzenu za pomocą etylenu, propylenu i wyższych olefin. W skali światowej, większość produkcji benzenu wykorzystuje się jako surowiec do procesu alkilowania, np. alkilowanie benzenu propylenem jest pośrednim etapem wytwarzania styrenu, a alkilowanie benzenu izopropylenem prowadzi do powstania izopropylobenzenu (kumenu), który stanowi paliwo silnikowe, a w większej ilości przerabia się go na fenol i aceton. Z kolei alkilowanie benzenu alkenami o długości łańcucha C10 – C14 jest procesem pośrednim w produkcji detergentów alkilobenzenosulfonowych. W przemyśle chemicznym największe znaczenie ma alkilowanie alkenami węglowodorów parafinowych i aromatycznych. Do alkilowania prowadzonego w fazie ciekłej, jako katalizatory stosuje się chlorek glinu, kwas siarkowy lub fluorowodór, a reakcja przebiega w umiarkowanej temperaturze (0 – 100oC). Nieznaczne zwiększenie ciśnienia (0,5 – 2,5 MPa) jest uzasadnione koniecznością utrzymania w fazie gazowej najlotniejszych składników mieszaniny reakcyjnej lub zwiększeniem stężenia składników gazowych np. etylenu. Natomiast w procesach prowadzonych w fazie gazowej katalizatorem najczęściej jest stały kwas fosforowy, który otrzymuje się poprzez nasycenie porowatego nośnika, np. ziemi okrzemkowej, wodnym roztworem kwasu fosforowego, z którego następnie usuwa się wodę przez wysuszenie w podwyższonej ograniczona kontrola reakcji łatwa kontrola reakcji Obecnie mikrofale znajdują powszechne zastosowanie w chemii organicznej, nanotechnologii, biochemii, farmacji i przemyśle (np. do obróbki materiałów polimerowych i ceramicznych) z uwagi korzyści wynikające z ich zastosowania w stosunku do konwencjonalnego sposobu prowadzenia reakcji: skrócenie czasu reakcji, większa wydajność reakcji, wyższa czystość otrzymywanych produktów, ograniczenie reakcji niepożądanych, niewielkie ilości odpadów poreakcyjnych, zredukowana ilość rozpuszczalników, możliwość prowadzenia syntez trudnych do przeprowadzania z wykorzystaniem metod klasycznych. Synteza wspomagana mikrofalami wpisuje się znakomicie w zasady Zielonej Chemii. Literatura: 1. Zieliński A.Z., 1973, Chemiczna technologia organiczna, Wydawnictwa Naukowo-Techniczne, Warszawa, str. 246 – 254. 2. Ropuszański S., 1993, Chemia i technologia podstawowej syntezy organicznej, Wydawnictwo Politechniki Wrocławskiej, Wrocław, str. 365 – 369. 3. Wiseman P., 1977, Zarys przemysłowej chemii organicznej, Wydawnictwa Naukowo-Techniczne, Warszawa, 186 – 193. 4. Morrison R.T., Boyd R.N., 1990, Chemia organiczna Tom i I Tom 2., Państwowe Wydawnictwo Naukowe, Warszawa. 5. Kołodziejczyk A., Podstawy Chemii organicznej, na stronie domowej Katedry Chemii Organicznej: http://www.pg.gda.pl/chem, Aminy. 6. Bogoczek R., Kociołek-Balawajder E., 1992, Technologia chemiczna organiczna, Surowce i półprodukty, Wydawnictwo Akademii Ekonomicznej we Wrocławiu, Wrocław, str. 525 – 542. 7. Lidstrom P., Tierney J., Wathey B., Westman J., 2001, Microwave assisted organic synthesis – a review, Tetrahedron, 57, 9225 – 9283. 8. Gedye R., Smith F., Westaway K., 1991, Microwaves in organic and organometallic synthesis, Journal of Microwave Power and Electromagnetic Energy, 26, 1, 3-17. 9. Bochwica B., 1975, Preparatyka Organiczna, Polskie Wydawnictwo Naukowe, Warszawa. REAKCJA ALKILOWANIA 1,3-DIBROMOPROPYLENU 2C2H5OH + 2Na → 2C2H5ONa + H2 CH2(COOC2H5)2 + C2H5ONa → NaCH(COOC2H5)2 + C2H5OH 2NaCH(COOC2H5)2 + C3H6Br2 → C3H6[CH(COOC2H5)2]2 + 2NaBr Aparatura i szkło:  syntezator mikrofalowy Discover-SP  reakcyjne naczynie kwarcowe z teflonową zatyczką  mieszadełko teflonowe  kolba okrągłodenna ze szlifem  2 zlewki szklane  cylinder szklany  bagietka szklana  2 sączki bibułowe Surowce i odczynniki:  etanolan sodu (M=68 g/mol, d=0,868 g/cm3) 14,5 ml (12,6 g)  malonian dietylu (M=160 g/mol, d=1,05 g/cm3 ) 3 ml (3,15 g)  1,3-dibromopropan (M=202 g/mol, d=1,989 g/cm3) 1 ml (2,0 g)  eter dietylowy (czysty) 30 ml Sposób przeprowadzenia syntezy: W reaktorku kwarcowym o pojemności 35 ml umieścić 14,5 ml etanolanu sodu, następnie przy użyciu szklanej pipety powoli wkroplić 3 ml malonianiu dietylu oraz do mieszaniny powoli wkroplić 1 ml 1,3- dibromopropanu. Następnie w reaktorku umieścić teflonową sztabkę mieszającą, zamknąć go teflonową przykrywką i umieścić w statywie podajnika syntezatora mikrofalowego. Kolejno należy zaprogramować urządzenie na odpowiednie warunki prowadzenia reakcji (moc mikrofal – 300 W, temperatura - 145C, czas - 7 minut), a podajnik automatyczny sam umieści reaktor z substratami w urządzeniu. W trakcie prowadzenia reakcji należy sprawdzić czy zadane warunki reakcji zostały osiągnięte oraz zanotować rzeczywiste parametry prowadzonej reakcji. Po zakończeniu procesu, urządzenie schłodzi mieszaninę do temperatury ok. 50oC, a następnie podajnik wyjmie reaktor z urządzenia i umieści w odpowiednim miejscu w statywie. Następnie należy schłodzić mieszaninę reakcyjną do temperatury pokojowej, przefiltrować roztwór poreakcyjny na sączku bibułkowym (do czystej kolbki okrągłodennej) w celu usunięcia osadu i odparować etanol z przesączu pod zmniejszonym ciśnieniem na wyparce rotacyjnej. Zagęszczony produkt reakcji przelać do niewielkiej (czystej) zlewki, ochłodzić do temperatury pokojowej, dodać 30 ml eteru dietylowego i mieszać ok. 5-10 minut, aż do całkowitego wytrącenia się osadu. Mieszaninę przesączyć przez filtr bibułowy do uprzednio zważonej kolbki okrągłodennej o poj. 100 ml. Odparować eter dietylowy z przesączu pod zmniejszonym ciśnieniem na wyparce rotacyjnej. Po zakończonym procesie odparowywania, doprowadzić produkt do temperatury pokojowej, zważyć kolbkę z zawartością i obliczyć wydajność reakcji (Ys). Produkt zlać do pojemnika ze zlewkami organicznymi. %100[%] 12    t s m mm Y Ys – wydajność reakcji syntezy, % m1 – masa pustej kolby okrągłodennej, g m2 – masa kolby okrągłodennej ze znajdującym się w niej produktem reakcji, g mt – teoretyczna masa produktu wynikająca ze stechiometrii reakcji, g W takcie zajęć należy prowadzić notatki laboratoryjne w formie protokołu z prowadzonego eksperymentu, w którym powinny się znaleźć następujące elementy: data przeprowadzenia eksperymentu, tytuł ćwiczenia, cel prowadzenia eksperymentu, wykorzystane odczynniki i ich rzeczywiste objętości/masy, przebieg doświadczenia, warunki reakcji, obserwacje dotyczące zmian koloru i zapachu mieszaniny reakcyjnej, masa otrzymanego produktu. Tak przygotowany protokół z podpisem prowadzącego zajęcia należy dołączyć do sprawozdania z ćwiczeń, w którym oprócz elementów zawartych w protokole, należy umieścić także schemat reakcji (wzory strukturalne), obliczenia oraz wnioski dotyczące przeprowadzonego eksperymentu. Sprawozdanie należy dostarczyć prowadzącemu w ciągu 2 tygodni od zakończenia eksperymentu.