Pobierz Marcin LEONOWICZ i więcej Notatki w PDF z Transport tylko na Docsity!
Marcin LEONOWICZ
Tekst chroniony prawami autorskimi. Rozpowszechnianie tylko za zgodą autora.
- Oddziaływania międzyatomowe SPIS TREŚCI
- 3.1. Siły i energia oddziaływań międzyatomowych....................................................................................
- 3.2. Podstawowe wiązania chemiczne
- 3.3. Typy struktury materiałów
- 3.4. Podstawy teorii pasmowej
- Termodynamiczne podstawy równowagi fazowe
- 6.1. Układ termodynamiczny...................................................................................................................
- 6.2. Pierwsza i druga zasada termodynamiki
- 6.3. Pojemność cieplna i ciepło właściwe
- 6.4. Równowaga termodynamiczna
- 6.5 Układy metastabilne
- Podstawowe rodzaje faz w stopach metali
- 7.1. Roztwory stałe
- 7.2. Fazy międzymetaliczne
- Podstawy dyfuzji
- 8.1 Prawa Ficka
- 8.2. Drogi dyfuzji
- 8.3. Mechanizmy dyfuzji objętościowej...................................................................................................
- Układy równowagi faz
- 9.1. Układy jednoskładnikowe
- 9.2. Układy dwuskładnikowe
- 9.3 Układy równowagi z nieograniczoną rozpuszczalnością
- 9.2. Układy równowagi z eutektyką.........................................................................................................
- 9.3. Układ równowagi z perytetyką
- 9.4. Układy równowagi z fazami międzymetalicznymi
- 9.5. Układy równowagi z ograniczoną rozpuszczalnością w stanie ciekłym
- Układy równowagi z przemianami alotropowymi
- 9.7. Trójskładnikowe układy równowagi
- 9.8. Doświadczalne sporządzanie wykresów równowagi
- Układ równowagi Fe-Fe 3 C i struktury w tym układzie
- 10.1. Punkty i temperatury charakterystyczne układu Fe-Fe 3 C
- 10.2. Fazy i składniki strukturalne w układzie Fe-Fe 3 C............................................................................
- 10.3. Techniczne stopy żelaza
- Metody ujawniania mikro i makrostruktury
- 11.1. Badania makroskopowe
- 7.2. Badania mikroskopowe
- Krystalizacja z fazy ciekłej i stałej
- 12.1. Zarodkowanie homogeniczne
- 12.2. Zarodkowanie heterogeniczne
- 12.3. Mechanizmy wzrostu kryształu.......................................................................................................
- 12.4. Rozmieszczenie składników w rzeczywistych warunkach krystalizacji
- 12.5. Morfologia frontu krystalizacji i tworzących się struktur.................................................................
- 12.6. Techniczne metody monokrystalizacji
- Literatura uzupełniająca
Rysunek 3.1. Energia potencjalna w zależności od odległości dla układu dwóch atomów
Wzajemne relacje pomiędzy energią potencjalną wiązania chemicznego oraz energią kinetyczną atomów decydują o przejściach fazowych. Jeśli do ciała stałego dostarczamy energii w postaci ciepła wzrasta częstotliwość i amplituda drgań atomów w węzłach sieci krystalicznej. Przejawia się to najpierw w rozszerzalności cieplnej, a przy pewnej wartości energii kinetycznej prowadzi do topnienia. Dalsze dostarczanie energii skutkuje zwiększeniem objętości cieczy, a w końcu, gdy energia kinetyczna przekroczy energię potencjalną nastąpi parowanie. Parowanie w całej objętości zwane jest wrzeniem. Wzrost energii atomów w stanie gazowym prowadzi do wzrostu prężności gazu. Trwałość wiązania pomiędzy atomami zależy od struktury zewnętrznej warstwy elektronowej oraz od zmniejszenia energii układu na skutek jego utworzenia. Szczególną trwałość przejawiają, charakterystyczne dla gazów szlachetnych, konfiguracje ośmioelektrodowe (oktetowe). Gazy szlachetne nie w chodzą w reakcje chemiczne, nie tworzą cząsteczek dwuatomowych i są stabilne do niskich temperatur. Na podstawie założenia szczególnej trwałości konfiguracji 8 elektronów zewnętrznych Lewis i Kossel zbudowali teorię wiązań chemicznych.
3.2. Podstawowe wiązania chemiczne
Wiązanie jonowe (heteropolarne) Trwała konfiguracja oktetowa w wiązaniu jonowym jest osiągana poprzez przekazanie elektronów walencyjnych przez atom pierwiastka elektrododatniego atomowi pierwiastka elektroujemnego, przez co ten drugi uzyskuje konfigurację ośmioelektrodową. Często przytaczanym przykładem jest utworzenie cząsteczki chlorku sodu. W procesie tym atom sodu, mający jeden elektron walencyjny na zewnątrz trwałego oktetu 1s^2 2s^2 2p^6 3s^1 , oddaje swój 3s elektron na rzecz chloru, pobierając przy tym 5,14eV energii. Mający siedem elektronów wartościowości 1s^2 2s^2 2p^5 chlor, przyjmując elektron wydziela 3,62 eV energii. Wartość ta nazywa się powinowactwem elektronowym pierwiastka. Zapotrzebowanie energetyczne do utworzenia wiązania wynosi w tym wypadku zatem 1,52 eV. Gdy obydwa atomy zbliżają się, tworzą cząsteczkę NaCl, energia ta ulega obniżeniu i w stanie równowagi osiąga -4,2 eV, przy odległości ok. 0,24 nm (rys. 3.2). W wyniku
tego procesu atom sodu staje się jonem dodatnim (kationem), a atom chloru jonem ujemnym (anionem), uzyskując jednocześnie konfigurację oktetową. Przykłady tworzenia wiązań jonowych trzech chlorków przedstawiono poglądowo na rys. 3.3.
Rysunek 3.2. Energia w funkcji odległości dla jonów Na+^ i Cl-
Rysunek 3.3. Poglądowe schematy wiązań jonowych chlorku sodu, chlorku magnezu i chlorku wapnia. Kółka obrazują elektrony walencyjne a). Komórka chlorku sodu b)
Wiązanie jonowe zawdzięcza swoją trwałość elektrostatycznym siłom przyciągania pomiędzy dodatnim kationem i ujemnym anionem. Cząsteczka taka nazywa się dipolem. Cała cząsteczka jest elektrycznie obojętna a wiązanie jest bezkierunkowe. Pojedyncze dipole łączą się ze sobą tworząc większe cząsteczki, z których powstają kryształy jonowe. Kryształy jonowe nie przewodzą prądu elektrycznego, lecz stają się przewodnikami w stanie stopionym. Wiązania jonowe są typowe dla halogenków pierwiastków alkalicznych i ziem alkalicznych oraz niektórych tlenków, np. MgO i CaO.
(a) (b)
Rysunek 3.5. Energia pary atomów wodoru w zależności od odległości między nimi
Wiązania atomowe powstają pomiędzy takimi samymi atomami tworząc np. cząsteczki wodoru, tlenu, chloru i innych elektroujemnych pierwiastków, należących do piątej i szóstej grupy układu okresowego. Również pierwiastki czwartej grupy, np. węgiel w strukturze diamentu, krzem, cyna szara. Cząsteczki sformowane z jednakowych atomów nie są dipolami, natomiast gdy wiązanie atomowe łączy różne atomy, uwspólnione elektrony są pod działaniem różnych jąder atomowych, co prowadzi do powstania wiązania atomowego spolaryzowanego , będącego formą pośrednią pomiędzy wiązaniem atomowym i jonowym. W wiązaniu takim może wystąpić przypadek, że wspólne elektrony pochodzą od jednego tylko pierwiastka. Nazywamy je wtedy wiązaniem koordynacyjnym. Przykładem może być tu atom wodoru w cząsteczce amoniaku NH 3 , który posiada wolną parę elektronową i jest w stanie przyłączać jon wodorowy H+, tworząc jon amonowy NH 4 +. Kryształy o wiązaniach atomowych są albo izolatorami lub półprzewodnikami.
Wiązanie metaliczne Obserwując właściwości metali – dużą twardość i trudność odkształcania, dochodzimy do wniosku, że ich atomy powinny odznaczać się silnymi wiązaniami. Jednocześnie duża zdolność do przewodzenia prądu elektrycznego i ciepła sugeruje dużą mobilność elektronów. Te obserwacje prowadzą wprost do modelu wiązania metalicznego, opartego na dodatnich rdzeniach atomowych, otoczonych ujemnie naładowanym gazem elektronowym. Wiązania metaliczne występują tylko w, charakteryzujących się bliskim sąsiedztwem atomów, skondensowanych stanach skupienia. Gdy atomy tworzące wiązanie metaliczne znajdą się w odpowiedniej bliskości elektrony walencyjne odrywają się od atomów tworząc, wspomniany wcześniej, gaz elektronowy. Rdzenie atomowe, po utracie części elektronów, stają się dodatnio naładowanymi jonami. O sile wiązania metalicznego decydują wzajemne oddziaływania pomiędzy dodatnio naładowanymi rdzeniami atomowymi i posiadającym ładunek ujemny gazem elektronowym. Oddziaływania te są jakościowo takie same zarówno w strukturze krystalicznej, jak i amorficznej oraz w stanie ciekłym. Wiązanie metaliczne jest bezkierunkowe. Występuje ono w licznych fazach metalicznych (roztworach stałych), a w fazach międzymetalicznych może występować wspólnie z innymi wiązaniami.
Wiązanie siłami van der Waalsa (wiązanie międzycząsteczkowe) Wszystkie cząsteczki podlegają działaniu sił międzycząsteczkowych, chociaż w wielu przypadkach są one bardzo małe. Gdy schłodzimy gazowy wodór, H 2 , w którym atomy w cząsteczce połączone są wiązaniem atomowym, do odpowiednio niskich temperatur, siły przyciągania stają się wystarczająco duże aby cząsteczki połączyły się tworząc ciecz, a następnie ciało stałe. W przypadku wodoru siły te są tak małe, że gaz trzeba schłodzić do -252 oC, aby przeszedł w stan ciekły. W przypadku helu siły międzycząsteczkowe są nawet mniejsze i w stan ciekły przechodzi on dopiero w temp. -269 oC. Powstawanie sił międzycząsteczkowych można wytłumaczyć na bazie znanego z mechaniki falowej modelu atomu, w którym dodatnio naładowane jądra otoczone są chmurą elektronów. Układ taki nie jest sztywny. Biorąc pod uwagę ciągły ruch elektronów w chmurze, w danym momencie, może się zdarzyć, że po jednej stronie jądra będzie więcej elektronów niż po drugiej stronie. Układ taki będzie wykazywać biegunowość, ponieważ z jednej strony chmury będzie dominować ładunek ujemny, a z drugiej dodatni. Ruch elektronów w jednym atomie wpływa na ruch elektronów w drugim atomie i stają się one indukowanymi dipolami. Ponieważ układ takiego dipola charakteryzuje się mniejszą energią swobodną niż dwóch izolowanych atomów powstaje trwałe wiązanie międzycząsteczkowe, zwane też, od nazwiska uczonego, który je pierwszy zaobserwował i opisał, wiązanie siłami van der Waalsa. Siły te są mniejsze niż w wiązaniach pierwotnych, jednak zwiększają się one wraz ze wzrostem liczby atomowej pierwiastka. W atomach takich zewnętrzne elektrony są pod mniejszym oddziaływaniem jądra i przez to bardziej skłonne do zharmonizowanego ruchu i przez to silniejszego wiązania. Wiązania międzycząsteczkowe wiążą atomy gazów szlachetnych w stanie ciekłym i stałym, jak również cząsteczki wodoru, azotu, tlenu, chlorowców oraz cząsteczek związków nieorganicznych. Jak nie trudno zauważyć połączenia te znacznie słabną pod wpływem wzrostu temperatury.
3.3. Typy struktury materiałów
Różnice w energii wiązań atomowych przejawiają się w zróżnicowaniu właściwości fizycznych poszczególnych materiałów. Zdolność do przewodzenia ciepła i elektryczności zależą od możliwości swobodnego ruchu elektronów. Wartość temperatury topnienia i twardość zależą od energii wiązania. Przykłady niektórych materiałów i występujących w nich wiązań przedstawiono w tablicy 3.1.
Tablica 3.1. Wybrane materiały i wiązania w nich występujące Materiał Wiązanie Chlorek sodu Jonowe Diament Atomowe Sód Metaliczne Zestalony wodór Międzycząsteczkowe Lód Wodorowe
Właściwości materiałów zależą od szeregu czynników. Duży wpływ ma rodzaj wiązania, ale równie istotną rolę odgrywa, kształtowana w procesach inżynierii materiałowej, struktura i
mikrostruktura. W tablicy 3.2. zestawiono wpływ typu wiązania chemicznego na wybrane
właściwości materiałów.
Należy pamiętać, że w wielu materiałach występują różne typy wiązań, co przejawia się w pewnych odstępstwach o wymienionych wcześniej cech charakterystycznych. Materiały krystaliczne charakteryzują się uporządkowaniem dalekiego zasięgu, przejawiającym się w geometrycznie uporządkowanym rozmieszczeniu atomów, cząsteczek, jonów, tworząc w ten sposób sieć przestrzenną. W punkcie topnienia energia kinetyczna atomów przewyższa energię wiązania i w stałej, charakterystycznej dla danego pierwiastka, temperaturze następuje przemiana fazowa cechująca się wystąpieniem przystanku temperaturowego oraz ciepłem przemiany (rys. 3.6. a, linia 1). W temperaturze topnienia (krystalizacji) współistnieją obie fazy - stała i ciekła. Wraz ze zmianą stanu skupienia skokowo zmieniają się właściwości fizyczne materiału (rys. 3.6.b, linia 1). W stopach metali topnienie zachodzi w zakresie temperatur, w którym współistnieją fazy stała i ciekła (rys. 3.6.a, linie 2 i 3). Zakres temperatur początku i końca topnienia zależą od składu stopu. Struktura krystaliczna nie jest jednak wyróżnikiem ciał stałych. Mogą one występować także w postaci amorficznej (bezpostaciowej, szklistej). Stan amorficzny charakteryzuje się występowaniem uporządkowania bliskiego zasięgu lecz brakiem uporządkowania dalekiego zasięgu, w postaci sieci przestrzennej. Atomy zajmują przypadkowe pozycje, podobnie jak w stanie ciekłym. Niektóre materiały, jak np. typowe szkło okienne, wykazują budowę amorficzną w warunkach równowagowych. Układy metaliczne jednak, przy przejściu równowagowym ze stanu ciekłego do stałego, przyjmują strukturę krystaliczną. Uporządkowanie takie wymaga, oprócz energii, także czasu dla zajścia procesów dyfuzji i utworzenia zarodka krytycznego. Stosując zatem odpowiednio szybkie chłodzenie możemy „zamrozić” strukturę cieczy uzyskując stan amorficzny w litym materiale. Stop krystaliczny i amorficzny nie różnią się wyglądem. Identyfikacja struktury możliwa jest dopiero z zastosowaniem technik dyfrakcyjnych lub mikroskopowych. W materiale amorficznym występują wiązania o różnej energii, co przejawia się w braku określonej temperatury topnienia (rys. 3.6a, linia 4). Przejście ze stanu stałego do ciekłego zachodzi płynnie, bez wyraźnego efektu cieplnego. Nie można tu zatem mówić o temperaturze topnienia, lecz raczej o efekcie mięknięcia, jako przejściowym pomiędzy dwiema fazami – stałą i ciekłą. Ciągłej zmianie stanu skupienia towarzyszą ciągłe zmiany właściwości fizycznych (rys. 3.6.b, linia 2).
Rysunek 3.6. Krzywe topnienia a): 1 – pierwiastek, 2, 3 – stop, 4 - materiał amorficzny. Zmiana właściwości fizycznych podczas topnienia b): 1 - materiał krystaliczny, 2 – materiał amorficzny
3.4. Podstawy teorii pasmowej
Uzupełnieniem do klasyfikacji materiałów na podstawie wiązań atomowych jest teoria pasmowa. Teoria ta stanowi kwantowomechaniczny opis zachowania się elektronów w krystalicznym ciele stałym. Jak wiadomo elektron w krysztale jest przyciągany przez dodatnio naładowane jądra atomów i odpychany przez inne elektrony. Z godnie z zakazem Pauliego mówiącym, że w danym stanie kwantowym może znajdować się jeden elektron, w krysztale złożonym z n atomów całkowita liczba stanów wynosi 2n. Wobec dużej liczby atomów, w przeciwieństwie do dyskretnych poziomów dla izolowanych atomów, widmo energetyczne kryształu charakteryzują zatem pasma energii dozwolonych o skończonej szerokości (rys. 3.7). Charakter przebiegu pasm, ich szerokość oraz gęstość zapełnienia elektronami decydują o właściwościach fizycznych kryształów. Różnicę pomiędzy przewodnikami, izolatorami i półprzewodnikami można przedstawić na wykresie energii elektronów w tych materiałach. W przewodnikach pasmo walencyjne i pasmo przewodnictwa zachodzą na siebie, umożliwiając tym swobodny ruch elektronów, co przejawia się w dobrym przewodnictwie elektrycznym. Znanymi przewodnikami elektrycznymi są metale. Elektrony w paśmie walencyjnym metali mogą poruszać się swobodnie. W izolatorach pasmo przewodnictwa i pasmo walencyjne, w którym elektrony mogą się swobodnie poruszać w materiale, są od siebie izolowane przez szeroką przerwą energetyczną. Przykładem izolatora jest szkło, które jest przeźroczyste dla światła widzialnego. Fotony nie mają wystarczającej energii aby udzielić elektronom w paśmie walencyjnym wystarczającej energii, aby je przenieść do pasma przewodnictwa. Domieszkowanie szkła niewielką ilością dodatkowych atomów może utworzyć dodatkowe poziomy energetyczne, w obrębie strefy wzbronionej, co skutkuje absorpcją pewnych kolorów światła widzialnego, nadając szkłu barwę. Jednak chociaż domieszkowanie izolatora może zmienić jego właściwości optyczne, to nie jest w stanie nadać mu cech przewodnika. Jest to natomiast możliwe w półprzewodnikach. W półprzewodnikach występuje wąska przerwa energetyczna pomiędzy pasmem walencyjnym a pasmem przewodnictwa. Domieszkowanie półprzewodników może utworzyć dodatkowe poziomy energetyczne, co ułatwia przewodzenie i stanowi podstawę współczesnej elektroniki.
Rysunek 3.7. Schematyczne przedstawienie położenia pasm walencyjnych i przewodnictwa w izolatorze, półprzewodniku i przewodniku
6. Termodynamiczne podstawy równowagi fazowej
Termodynamika jest działem fizyki zajmującym się zjawiskami cieplnymi. Ciepło lub energia termiczna – jest rodzajem energii kinetycznej tj. pochodzącej z ruchu o charakterze przypadkowym. Ciepło przepływa z obszarów o wyższej temperaturze (większej energii kinetycznej) do obszaru o niższej temperaturze (mniejszej energii kinetycznej). Temperatura ciała jest natomiast miarą szybkości ruchu cząsteczek w nim. Im szybszy ruch tym wyższa temperatura_._ Termodynamika bada jak pod wpływem dostarczania, lub odbierania energii cieplnej zmienia się temperatura, objętość, stan skupienia i inne własności ciał. Współczesna termodynamika tłumaczy zjawiska cieplne w oparciu o tzw. teorię kinetyczno - molekularną (nazywaną też teorią kinetyczno - cząsteczkową). Oznacza to, że zjawiska związane ze zmianami temperatury dają się wytłumaczyć jako konsekwencja ruchu i wzajemnych oddziaływań atomów i cząsteczek. Termodynamika leży u podstaw rozumienia i interpretacji zjawisk występujących w gazach, cieczach i ciałach stałych pod wpływem zmiany parametrów termodynamicznych, decyduje o stanie skupienia oraz identyfikuje siły napędowe przemian fazowych. Termodynamika stopów stanowi wyodrębnioną część tej dyscypliny, odnoszącą się głównie do faz stałych, a istotnym parametrem jest stan energetyczny materiału, a nie np. praca, która jest głównym parametrem termodynamiki w mechanice.
6.1. Układ termodynamiczny
Obiektem rozpatrywanym w termodynamice jest jakiś u kład termodynamiczny, określany jako materia, która jest zdolna do zmian, wydzielona z otoczenia. W przypadku inżynierii materiałowej jest to często stop. Otoczenie zaś, to wszystko co otacza układ termodynamiczny i może na niego wpływać. Układ od otoczenia oddzielony jest granicą. Jakiekolwiek zmiany w układzie nazywamy procesem. Układy, pod względem ich oddziaływania z otoczeniem dzielimy następująco:
- układ zamknięty – zachodzi wymiana energii (ciepło) ale nie ma wymiany materii, np. Ziemia, zamknięta próbówka,
- układ otwarty – zachodzi wymiana energii, materii i informacji z otoczeniem,
- układ izolowany – nie zachodzi wymiana ani materii ani energii z otoczeniem,
- układ w stanie stacjonarnym – funkcje stanu mają stałą wartość ale istnieje przepływ masy lub energii,
- układ adiabatyczny – nie zachodzi wymiana ciepła z otoczeniem. W termodynamice stopów mamy do czynienia zwykle z układami zamkniętymi. Niezależne pierwiastki lub związki chemiczne, tworzące układ, nazywamy składnikami. Układ może być więc jedno- dwu- lub wieloskładnikowy. Układ jest opisany fizycznie i matematycznie poprzez parametry i funkcje stanu. Parametrami stanu są najczęściej temperatura i ciśnienie. Matematyczna relacja pomiędzy parametrami nazywa się równaniem stanu. Funkcje stanu, w skład których wchodzą też parametry termodynamiczne, mogą być:
- intensywne (ich wartość nie zależy od ilości substancji), są nimi najczęściej temperatura, gęstość, stała dielektryczna, ciśnienie, potencjał chemiczny, ciepło właściwe, ekstensywne (ich wartość zależy od ilości substancji), są nimi np. masa, energia, objętość, entalpia, entropia.
Podstawową jednostką masy w termodynamice jest mol - (gramoatom, gramocząsteczka). Jest to liczba gramów substancji odpowiadająca masie atomowej lub cząsteczkowej, jest to także masa N cząsteczek substancji (N = 6,023 10^23 - liczba Avogadro ). Układ jest w równowadze, gdy nie ma przepływu energii lub masy poprzez granice układu oraz wartości funkcji stanu są niezależne od czasu. Z pojęciem układu ściśle związane jest pojęcie fazy. Fazą nazywamy jednorodną część układu oddzieloną granicą, po przekroczeniu, której właściwości zmieniają się skokowo. Innymi słowy jest to odrębny, chemicznie jednorodny i mechanicznie odseparowany układ. Różne stany skupienia tworzą różne fazy. Gaz jest układem jednofazowym. Również rozpuszczony w wodzie cukier, po wymieszaniu, utworzy jednofazowy roztwór, którego składniki są nierozróżnialne. Jeśli zmieszamy wodę z olejem roztwór nie powstanie, a wyraźnie widoczne będą dwie, odrębne fazy – woda i olej. Fazą może być układ jednoskładnikowy, np. czysta miedź w stanie stałym, dwuskładnikowy, np. roztwór stały węgla w żelazie, lub wieloskładnikowy. W cialach stałych zagadnienie to jest bardziej złożone. Fazy mogą stanowić czyste pierwiastki, roztwory stałe, związki chemiczne i odmiany alotropowe. Te ostatnie są odmianami tego samego pierwiastka, różniące się siecią krystaliczną, np. żelazo alfa i gamma. Bardzo istotnym pojęciem w inżynierii materiałowej jest pojęcie przemiany fazowej. Wywołuje ją zmiana któregoś z parametrów termodynamicznych. Na przykład podwyższenie temperatury miedzi powyżej 1084 oC, spowoduje jej stopienie, czyli przejście fazy stałej w fazę ciekłą. W temperaturze 1084 oC mogą w miedzi współistnieć dwie fazy – ciekła i stała. Pojęciem określającym wzajemne relacje pomiędzy liczbą składników (r), liczbą (f) oraz liczbą stopni swobody (Z) jest sformułowana przez Gibbsa reguła faz
Z = r – f + 2 , (6.1)
a dla P = const.
Z = r – f + 1. (6.2)
Korzystając tu z przytoczonego wcześniej przykładu przejścia miedzi ze stanu stałego w ciekły spróbujmy obliczyć liczbę stopni swobody dla tego pierwiastka w temperaturze topnienia, przy stałym ciśnieniu:
- liczba składników – 1 (miedź pierwiastkowa),
- liczba współistniejących faz – 2 (ciekła i stała). Stąd liczba stopni swobody z = 1 – 2 +1 = 0.
Oznacza to, że podwyższenie lub obniżenie temperatury zmieniłoby równowagę fazową układu przez utworzenie stanu jednofazowego, odpowiednio tylko fazy ciekłej lub tylko fazy stałej.
6.2. Pierwsza i druga zasada termodynamiki
Pierwsza zasada termodynamiki została sformułowana przez Clausiusa i stanowi szczególny przypadek zasady zachowania energii. Podczas gdy w termodynamice technicznej najważniejszą wielkością jest pozyskana praca, to w termodynamice stopów głównym parametrem jest energia, która decyduje o stanie układu i jego budowie fazowej. W tym przypadku przyjmuje ona, dla
równowagi ma wartość skończoną proces ma charakter nieodwracalny. Metalurgicznym przykładem takiego procesu jest krystalizacja z przechłodzeniem. Proces taki jest zwany także samoistnym, gdyż zachodzi bez dodatkowej inicjacji. Drugą zasadę termodynamiki wygodnie jest przedstawić na bazie funkcji termodynamicznej zwanej entropią. Przyjmuje ona w tym przypadku postać
T
dS ≥ δ^ Q.^ (6.6)
Przy czym znak równości odnosi się do procesów odwracalnych, a znak większości do procesów nieodwracalnych. Oznacza to, że w dowolnym procesie (odwracalnym lub nieodwracalnym) w układzie zamkniętym zmiana entropii dS jest równa dQ/T lub większa, lub jeszcze prościej: w układzie zamkniętym w dowolnym procesie entropia nigdy nie maleje. Zmianie entropii układu towarzyszy zmiana entropii otoczenia. Prowadzi to do jeszcze jednej formy II zasady termodynamiki, która stwierdza, że w przypadku procesów odwracalnych zmiana entropii układu jest liczbowo równa zmianie entropii otoczenia
∆ Sukł.+ ∆ Sotocz.=0, (6.7)
zaś w procesach nieodwracalnych:
∆ Sukł.+ ∆ Sotocz.>0. (6.8)
Procesy, w których zależność (6.6 lub 6.8) byłaby mniejsza od zera nie mogą zachodzić.
6.3. Pojemność cieplna i ciepło właściwe
Pojemność cieplna ( C ) jest to stosunek ilości ciepła dostarczonego do układu ( δ Q ), do
spowodowanego tym przyrostu temperatury ( δΤ)
dT
Q
C
δ =. (6.9)
Molową pojemność cieplną nazywamy ciepłem właściwym. W zależności od tego, w jaki sposób ciepło jest doprowadzane do układu rozróżniamy ciepło właściwe przy stałej objętości i ciepło właściwe przy stałym ciśnieniu. Aby uzyskać zależność na ciepło właściwe przy stałej objętości CV mamy korzystamy z I zasady termodynamiki w postaci dU = δ Q – PdV (zal. 6.5). Dzieląc obie strony tego równania przez dT i przyjmując stałą objętość (V=const., dV=0) energia wewnętrzna U staje się funkcją jednej zmiennej
V V V
C
dT
Q
dT
dU =
^ δ^. (6.10)
Zależność 6.10 oznacza, że ciepło doprowadzone do układu przy stałej objętości zwiększa jego energię wewnętrzną.
Aby uzyskać formułę na ciepło właściwe przy stałym ciśnieniu CP należy wykorzystać funkcję zwaną entalpią. Entalpia H wyraża się zależnością
H = U + PV. (6.11)
Entalpia jest funkcją stanu, z której dogodnie jest korzystać przy przemianach mających miejsce pod stałym ciśnieniem, dla układów, których objętość może się zmieniać w czasie przemiany. Dla takich przemian zmiana entalpii jaka się w ich czasie odbywa równa jest ciepłu tych przemian. Zależność 6.11 w postaci różniczkowej przyjmuje postać
dH = dU + PdV + VdP. (6.12)
Po zastąpieniu dU zależnością 6.5.otrzymujemy
dH = δQ – PdV + PdV + VdP, (6.13)
czyli
dH = δQ + VdP. (6.14)
Dzieląc obie strony zależności 6.14 przez dT otrzymujemy
dT
dP V dT
Q
dT
dH = +
δ
. (6.15)
Zależność 6.15, w warunkach stałego ciśnienia ( P= const., dP=0 ), staje się funkcją jednej zmiennej T , czyli
P P P
C
dT
Q
dT
dH =
^ δ^. (6.16)
Z zależności 6.16 wynika, że w warunkach izobarycznych ciepło doprowadzone do układu zwiększa jego entalpię, czyli zgodnie z zależnością 6.12, przy P=const. na zwiększenie jego energii wewnętrznej i pracę objętościową.
6.4. Równowaga termodynamiczna
Równowaga termodynamiczna ma miejsce wtedy, gdy stan termodynamiczny układu nie zmienia się. Warunek równowagi termodynamicznej wynika w pewien sposób z zależności 6.8, określającej samorzutność przemian fazowych. Jest ono jednak niedogodne, ponieważ zawiera składnik odnoszący się do otoczenia. Niedogodności tej można uniknąć przyjmując następujące założenia:
- otoczenie jest bardzo duże w stosunku do układu,
- można wtedy traktować przemiany w otoczeniu jako procesy odwracalne.
Rysunek 6.2. Schematyczne przedstawienie zależności energii swobodnej fazy ciekłej i stałej od temperatury dla układu jednoskładnikowego
Z powyższych rozważań wynika warunek stabilności układu. Jeżeli w warunkach izotermiczno- izobarycznych (T=const., P=const.) układ osiąga minimalną wartość energii swobodnej Gibbsa, czyli dalsze obniżenie energii nie jest możliwe, układ znajduje się w stanie stabilnym. Dążenie układu do obniżenia energii swobodnej jest przyczyną wszystkich procesów samorzutnych i przemian fazowych (zmian stanu skupienia, przemian alotropowych), reakcji chemicznych, procesów dyfuzji, rekrystalizacji, tworzenia i rozpadu roztworów stałych itp.
W warunkach izotermiczno – izochorycznych (T=const., V=const.) używamy odpowiednio pojęcia energii swobodnej Helmholtza F
F=U-TS. (6.24)
Na zasadzie analogii do wcześniejszych rozważań i zależności (6.23) warunkiem samorzutności procesu jest spełnienie nierówności
dF<0. (6.25)
Do opisu procesów w inżynierii materiałowej stosujemy zazwyczaj entalpię swobodną, gdyż większość przemian przebiega tu przy stałym ciśnieniu. Ze względu na małe zmiany objętości, w
szczególności przy przemianach fazowych w stanie stałym, nie jest dużym błędem opisywanie
równowagi termodynamicznej z zastosowaniem energii swobodnej Helmholtza.
6.5 Układy metastabilne
Chociaż warunkiem stanu stabilnego jest minimum energii swobodnej, możliwe jest też istnienie układów, które są trwałe chociaż ich energia jest podwyższona. Układ taki, nazywany metastabilnym , może być trwały praktycznie nieskończenie, a trwałość ta wynika z bariery kinetycznej, która przeciwdziała bodźcom termodynamicznym. W inżynierii materiałowej znamy wiele przykładów struktur metastabilnych, wśród których można wymienić martenzyt w stali hartowanej, utwardzane wydzieleniowo stopy aluminium czy szkła metaliczne. Układ znajdujący się w stanie metastabilnym nie może osiągnąć minimalnej energii swobodnej, ponieważ przeciwdziała temu bariera energetyczna EA (rys. 6.3). Niewielkie fluktuacje energii wokół pozycji metastabilnej A nie powodują przejścia układu do innego stanu. Jednak odpowiednio duże fluktuacje energii, przekraczające wartość bariery energetycznej EA, może spowodować, że układ osiągnie stan stabilny C. Oznacza to, że dojście do stanu minimalnej energii musi przebiegać poprzez stan podwyższonej energii B. Chociaż istnieje tu wyraźny bodziec termodynamiczny
∆G=GA-GC, przejście do stanu stabilnego może nastąpić dopiero po dostarczeniu energii aktywacji EA, np. w postaci ciepła. Następuje wtedy przełamanie bariery energetyczne, umożliwiające transport materii i przejście do struktur stabilnych.
Rysunek 6.3. Zmiany energii swobodnej układu przy przejściu od stanu metastabilnego do stanu stabilnego
Jeśli rozpatrywana jest energia cieplna Q szybkość przebiegu procesu można wyrazić zależnością
, (6.26)
gdzie A stała dla danego procesu, Q – ciepło, k – stała Boltzmanna, T temperatura. Przy okazji warto tu zwrócić uwagę na fakt, że procesy aktywowane cieplnie są silnie, wykładniczo zależne od temperatury. Proste obliczenia mogą tu wykazać, że w pewnych warunkach, kilkustopniowe podwyższenie temperatury może zwiększyć szybkość reakcji dwukrotnie.
kT
Q
r Ae
−
