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Pr. C. RIHANE-BEGHIDJA Université Mentouri-Constantine Année 20 21 - 2022 Faculté des Sciences Exactes Département de Chimie LMD SM 2ème^ année
Complexes de coordination
I- Quelques définitions
Ø Un complexe (ion ou molécule de coordination) est une molécule constituée d’un ou de plusieurs atome(s) central (aux) (ion métallique) lié(s) à un certain nombre de ligands ou coordinats. Ø Les ligands, peuvent être des atomes (H, O, Cl, …etc.), des fragments moléculaires (CR 3 , NR 2 , …etc.) ou des molécules (NH 3 , PR 3 , R 2 C=CR 2 , H 2 O, …etc.). Ø L’atome central est un acide de Lewis, il possède plusieurs lacunes électroniques (orbitales atomiques vides). Les ligands sont des bases de Lewis, ils possèdent un ou plusieurs doublets d’électrons libres. Nous pouvons donc imaginer que tout ion positif comme un acide de Lewis est susceptible de s’associer à une base de Lewis pour former un complexe. Les ions des éléments de transition sont parmi ceux qui forment un grand nombre de complexes. Ø Le nombre de ligands est appelé nombre de coordination (sauf dans le cas de ligands polydentates). Ø Le ligand peut se coordinner au métal de plusieurs façons : Un ligand terminal : se coordine à un seul métal. Un ligand pontant : se coordine à deux métaux ou plus. Un ligand chélatant : les ligand polydentates, peuvent se coordiner avec deux atomes ou plus avec le même métal, permettant ainsi la formation d’une structure cyclique. La formation de tels cycles par coordination est appelée chélation et le ligand est appelé un ligand chélatant. Ø Les complexes mononucléaires ont un seul ion métallique central, les complexes polynucléaires ont plusieurs ions métalliques centraux liés par des ligands formants un pont, ou par des liaisons directes métal-métal. Ø Un complexe qui réagit rapidement lors de la substitution d’un ligand par un autre est dit labile.
Pr. C. RIHANE-BEGHIDJA Ø Un complexe qui réagit lentement lors de la substitution d’un ligand par un autre est dit inerte. complexe mononucléaire [Fe(acac) 3 ] complexe dinucléaires Complexe polymérique
II- Les ligands :
Il existe essentiellement deux types de ligands : Ø Ceux qui apportent une ou plusieurs paires d'électrons au métal qu’on appelle les ligands "pairs" notés L ou Ln, n étant le nombre de pairs d'électrons données au métal. Les ligands L assurent la liaison métal-ligand par les deux électrons d’une paire libre d’un hétéroatome (N, O, P, S, etc.) ou deux électrons d’une liaison entre deux atomes du ligand L. Ø Ceux qui apportent un électron ou un nombre impair d'électron au métal, appelés ligands radicalaires notés X (un électron) ou LnX (nombre impair d'électrons). Quelques ligands (X) Quelques ligands (L) H, F, Cl, Br, I OH, OR, NH 2 , NR 2 , PR 2 , AsR 2 CH 3 , CR 3 , Ph, CH=CR 2 , C≡CR, COR SiR 3 , NO
H 2 O, H 2 S, ROH, RSH, R 2 O, R 2 S, NH3,
NR 3 , PR 3 , AsR 3 , SbR 3 , N 2 , O 2 , CO, CS, (CH 3 ) 2 CO, CH 3 CN, RCN, CH 2 Cl 2
Pr. C. RIHANE-BEGHIDJA
Pr. C. RIHANE-BEGHIDJA
IV- Structure électronique : le modèle du champ cristallin
(Levée de dégénérescence des orbitales d dans un champ cristallin octaédrique)
dxy, dyz, dzx
Nous allons voir l'influence d'un champ cristallin octaédrique sur l'énergie des orbitales d d'un métal de transition. On considère les ligands du métal de transition comme des charges ponctuelles négatives, situées à une certaine distance du noyau de l'ion métallique, selon une géométrie octaédrique Les ligands L 1 à L 6 sont situés aux sommets d'un octaèdre régulier. l'interaction électrostatique (ici la répulsion) ne sera pas la même, sur un électron qui occupe une orbitale dz^2 , ou dxy.
Pr. C. RIHANE-BEGHIDJA Champ cristallin octaédrique Champ cristallin tétraédrique
Pr. C. RIHANE-BEGHIDJA Exemple 2 : Complexe de Fe 2+
Pr. C. RIHANE-BEGHIDJA
VI- Nomenclature des complexes :
La nomenclature est importante dans la Chimie de Coordination en raison de l'existence des isomères. En 1970, l'International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) a recommandé de changer les règles de Nomenclature Inorganique datant de 1957. De nombreux manuels ne respectent pas ces nouvelles règles. Les règles à respecter sont les suivantes :
1. Dans l'ion complexe, le nom du ligand ou des ligands précède celui de l'atome métallique central (c'est l'inverse dans l'écriture de la formule). 2. Le nom du ligand se termine généralement par 'o' si le ligand est négatif ('chloro' pour Cl-, 'cyano' pour CN-, 'hydrido' pour H-) Quelques ligands ont des noms particuliers : 'aqua' pour eau, 'ammine' pour NH 3 , 'carbonyl' pour CO, 'nitrosyl' pour NO. 3. Un préfixe grec (mono, di, tri, tetra, penta, hexa, etc.) indique le nombre de chacun des ligands (mono est omis dans le cas d'un unique ligand d'un type donné). Si le nom du ligand contient lui-même les termes mono, di, tri, eg triphenylphosphine, alors le nom du ligand est mis entre parenthèses et son nombre est donné avec les préfixes bis, tris, tetrakis... Par exemple : Ni(PPh 3 )2Cl 2 est nommé dichlorobis(triphenylphosphine)nickel(II). Pour éviter la confusion, comme dans "diméthylamine" (2 méthylamines séparées ou un seul ligand diméthylamine), il faut pour le premier cas : bis(méthylamine). 4. Un chiffre Romain ou un zéro entre parenthèses est utilisé pour indiquer le nombre d'oxydation de l'atome métallique central. 5. Si l'ion complexe est négatif, le nom du métal finit en 'ate' comme dans ferrate, cuprate, nickelate, cobaltate etc. 6. Si plus d'un ligand est présent dans le complexe, les ligands sont nommés par ordre alphabétique quel que soit leur nombre. Par exemple : NH 3 (ammine) doit être considéré comme un ligand commençant par 'a' et vient avant Cl- (chloro). Exp :[Fe(H 2 O) 6 ]2+^ : ion hexaaquafer(II) [CoCl 2 (NH 3 ) 4 ]+^ : ion tetraamminedichlorocobalt(III) [PtBrClI(H 2 O)]-^ : ion aquabromochloroiodoplatinate(II)
Pr. C. RIHANE-BEGHIDJA [CuBr(PPh 3 ) 2 ] : Bromobis(triphenylephosphine)cuivre(I) K 2 [Cd(CN) 4 ]. 3H 2 O : Tetracyanocadmiumate(II)de potassium trihydraté [CrCl 2 (H 2 O) 3 ]Cl : Chlorure de triaquadichlorochrome(III) Notes supplémentaires : (i) Certains métaux engagés dans des anions ont des noms particuliers : B Borate Au Aurate Ag Argentate Fe Ferrate Pb Plombate Sn Stannate Cu Cuprate
VII- Le degré d’oxydation, DO :
Le degré d'oxydation (DO) du métal dans le complexe est égal à la somme algébrique du nombre de ligands X ( x ) et de la charge du complexe (q) : DO = x + q (composés mononucléaires) Exp : Complexe x q DO Etat d’oxydation [Fe(CO) 5 ] 0 0 0 Fe(0) [Ir(CO)(Cl)(PPh 3 ) 2 ] 1 0 1 Ir(I) [Mn(CO) 6 ]+^0 +1 1 Mn(I) [Ni(CN) 5 ]^2 -^5 - 2 3 Ni(III)
VIII- Règle des 18 électrons :
La règle des 18 électrons affirme que: « 18 électrons doivent être fournis par le métal et ses ligands associés pour atteindre la configuration électronique d’un gaz rare » Compter les électrons dans les complexes des éléments de transition est très important, et la manière la plus simple d’y parvenir consiste à appliquer les différentes règles présentées ci-dessous.
- Considérer toujours le métal (et tous les ligands) ayant un degré d’oxydation zéro. Additionner les électrons de valence du métal et les électrons donnés par tous les ligands : chaque ligand L apporte deux électrons dans l’environnement du métal, chaque ligand X un électron, le nombre total d’électrons apportés par les ligands est donc égal à (2 l + x) , en ce qui concerne le métal de transition, seuls les électrons de valence sont pris en compte.
Pr. C. RIHANE-BEGHIDJA On peut éliminer différents ions métalliques par complexation : Cu2+, Fe2+, Ca2+… et surtout les métaux lourds : Cd, Hg…avec des ligands encombrants comme EDTA (Ethylène Diamine Tétra Acétique) EDTA Complexe à base de EDTA Catalyse : Plus de 20 procédés industriels utilisent des complexes de coordination comme catalyseurs dans des réactions d’hydrogénation, d’oxydation, synthèse d’acides, d’alcools……. Exemple : le catalyseur de Wilkinson [Rh(PPH 3 ) 3 (Cl)] est utilisé pour effectuer l’hydrogénation des alcènes ( CH 2 =CH 2 + H 2 à CH 3 - CH 3 ). Biochimie : (chimie bio-inorganique) : Étude du rôle du métal dans divers processus biologiques Composés naturels : Hémoglobine (complexe de fer) Chlorophylle (complexe de magnésium)
Pr. C. RIHANE-BEGHIDJA Composés synthétiques : complexes synthétisés avec des propriétés biologiques (anti-oxydantes, antifongiques, anti-Alzheimer, anti-tumorale (anticancéreuse) comme le Cis-[Pt(NH 3 ) 2 (Cl) 2 ], le premier complexe de platine à avoir été utilisé en chimiothérapie. Propriétés physiques : Conductivité Propriété photoélectrique (cellules photovoltaïques) Magnétisme moléculaire (molécule aimant) (Stockage d’informations) Luminescence : diagnostique de la maladie d’Alzheimer ou en Imagerie médicale : on utilise des complexes comme agents de contraste pour les IRM (imagerie par résonnance magnétique) comme les complexes de gadolinium. La première molécule-aimant Mn12 molécule-aimant luminescente à base de Zn 2 Dy Machines moléculaires : Des molécules qui s’entrecroisent dont le mouvement peut être circulaire ou rotatif sous l’effet de la lumière, courant, E, T…..) Exemple : En 1994, Jean-Pierre Sauvage (Prix Nobel de Chimie 2016), a mis au point un dispositif dans lequel il peut contrôler un mouvement de rotation par une modification de l’interaction avec un cation métallique suite à un transfert d’électron.
Pr. C. RIHANE-BEGHIDJA Ces composés peuvent être utilisées pour la séparation de gaz et en catalyse.
