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Chapitre V
Approche qualitative de la cinétique
électrochimique
- I Cinétique des réactions rédox - courbes courant-potentiel Sommaire
- I.1 Situation du problème et conventions
- I.2 Lien entre vitesse de réaction rédox et courant d’électrode - a - Système à courant nul : équilibre électrochimique et vitesse nulle - b - Système à courant non nul : réaction dominante et vitesse non nulle
- montage à 3 électrodes (utile en TP) I.3 Etude expérimentale de la cinétique électrochimique pour une électrode donnée : le
- I.4 Allure de la courbe et surtension
- II Etude des courbes courant-potentiel - (TM) II.1 Les modes de transfert à l’électrode : transfert de charge (TC), transport de matière
- II.2 Contrôle par TC : systèmes rapides et systèmes lents - a - Systèmes rapides ; exemple F e3+/F e2+ - b - Systèmes lents - c - Cas particulier de l’eau - d - Influence de la nature de l’électrode
- II.3 Contrôle par TM : courant limite de diffusion - rôle de la concentration - a - Allure des courbes courant-potentiel - b - Quelques explications : loi de Fick et régime de diffusion
- II.4 Vagues successives
- II.5 Mur(s) du solvant - domaine d’électroactivité
- III Cinétique des réactions rédox thermodynamiquement favorisées
- III.1 Potentiel mixte (important) - a - Principe - b - Exemple : cémentation des ion argent(I) par le cuivre
c - Blocage cinétique................................ 14
2 ⋄ CPGE MP3...
Convention retenue :
- si le courant arrive sur l’électrode, c’est à dire si les électrons quittent celle-ci, il est compté positivement et l’électrode est une anode : i = ia > 0
- si le courant quitte l’électrode, c’est à dire si les électrons arrivent sur celle-ci, il est compté négativement et l’électrode est une cathode : i = ic < 0
- On définit dans un pemier temps les vitesses des réactions par :
v =
dξ dt
I.2 Lien entre vitesse de réaction rédox et courant d’électrode
a - Système à courant nul : équilibre électrochimique et vitesse nulle
Si le courant est nul i = 0 alors la
cellule est à l’équilibre électrochimique (c’est par conséquent le cas
pour l’autre éventuelle
cellule).
Point de vue thermodynamique : Le potentiel de l’électrode est donné par la loi de Nernst :
EE = Eequ = VE − Vsol = E^0 Ox/Red +
n
log [Ox]νox [Red]νred Point de vue cinétique :
- La vitesse de la réaction dans le sens de l’oxydation, ou vitesse anodique est définie par :
va = dξox dt
νox
dnox dt
νred
dnred dt
n
dne− dt
nF
dQ dt Idée : la réaction se produit sur une électrode de surface connue =⇒ on "normalise" la vitesse en divisant par la surface A de l’électrode :
Nouvelle définition de la vitesse : va =
nAF
dQ dt
ia nAF
ja nF
en utilisant la densité de courant anodique ja.
- La vitesse de réaction dans le sens de la réduction, ou vitesse cathodique est obtenue par la même démarche avec :
vc =
A
dξred dt
nA
dne− dt
nAF
dQ dt
ic nAF
jc nF
On définit alors la vitesse globale de la réaction dans le sens Red −→ Ox par la somme algébrique :
vRed→ Ox = va − vc =
ic + ia nAF
i nAF avec i courant global sur l’électrode
A retenir : En situation d’équilibre on a : i = 0 =⇒ vRed→ Ox = 0 =⇒ va = vc
4 ⋄ CPGE MP3...
b - Système à courant non nul : réaction dominante et vitesse non nulle Hypothèse : on fait sortir l’électrode de la situation d’équilibre en imposant un potentiel contrôlé par un générateur. 2 cas de figure :
→ Si EE > Eequ alors la réaction dominante est une oxydation (l’électrode est une anode) :
Figure V.3 – Cas E > Eeq : l’oxydation domine
νredRed
−^ domin−−−→ ←−−−− min νOxOx^ +^ ne
−
va = ia nAF
vc > 0 =⇒ vRed→ Ox = va − vc = i nAF
→ Si EE < Eequ alors la réaction dominante est une réduction (l’électrode est une cathode) :
Figure V.4 – Cas E < Eeq : la réduction domine
νredRed
−−^ min−−→ ←−−−− domin νOxOx^ +^ ne
−
vc = −
ic nAF
va > 0 =⇒ vRed→ Ox = va − vc =
i nAF
A retenir : Conclusion : faire un relevé de courant d’électrode revient à étudier la cinétique électrochimique de la réaction rédox se produisant sur l’électrode :
vRed→ Ox = va − vc = ic + ia nAF
i nAF NB : on aurait également pu étudier la réaction rédox dans le sens : Ox → Red qui aurait conduit à la
vitesse : vOx→ Red = vc − va = −
ic + ia nAF
i nAF (moins pratique pour la suite en raison du signe -)
I.3 Etude expérimentale de la cinétique électrochimique pour une électrode donnée :
le montage à 3 électrodes (utile en TP)
On sait que la mesure du courant d’électrode renseigne sur la cinétique de la réaction rédox dont elle est le siège.
Question : quel montage pour étudier la cinétique de la réaction rédox sur une électode
cathode ou anode Réponse : le montage à 3 électrodes.
le voltmètre prend la tension entre l’électrode d’étude notée E et une électrode au calomel saturé ECS de potentiel parfaitement déterminé à T = 298 K (EECS = 0, 246 V à 298 K) et plongée dans la solution.
... Jean-Laurent GRAYE ⋄ 5
[
ηa = EE − Eequ||i|=10 μA > 0 ηc = EE − Eequ||i|=− 10 μA < 0
II Etude des courbes courant-potentiel
II.1 Les modes de transfert à l’électrode : transfert de charge (TC), transport de
matière (TM)
La cinétique Rédox d’une électrode est hétérogène et essentiellement deux processus de transferts réac- tifs/produits/électrons peuvent être cinétiquement limitants.
2 processus :
- Le transfert de matière TM : processus de déplacement des réactifs/produits à proximité de l’électrode ; plus efficace si beaucoup de réactifs.
⋄ migration : déplacement des ions sous l’effet d’un champ électrique à proximité de (E) ⋄ diffusion : déplacement de matière par gradient de concentration de réactif/produit ⋄ convection : déplacement de matière par agitation (convection forcée)/gradient de température (convection naturelle)
- Le transfert de charge TC : processus de transfert des électrons en surface de l’électrode
Figure V.7 – Processus de tranfert de charge et transfert de masse sur l’électrode
Important : c’est le processus le plus lent qui imposera la vitesse de réaction ⇔ Processus limitant
II.2 Contrôle par TC : systèmes rapides et systèmes lents
a - Systèmes rapides ; exemple F e3+/F e2+ Hypothèses :
- Solution électrolytique d’ions fer II (F e2+) et fer III (F e3+) (en milieu sulfurique), et de concentration identique :
[F e2+] = [F e3+] =⇒ Eequ = E(F e3+/F e2+) = E^0 (F e3+/F e2+) + 0, 06 log [F e3+] [F e2+] | {z } =
= E^0 (F e3+/F e2+)
... Jean-Laurent GRAYE ⋄ 7
- Electrode d’étude : platine (Pt)
On enregistre la courbe courant-potentiel de l’électrode d’étude E. On obtient l’allure décrite sur la figure ci-dessous, soit :
Figure V.8 – Courbe courant-potentiel du système F e3+/F e2+
Commentaires :
- Si le courant est nul i = 0
On mesure le potentiel d’équilibre thermodynamique du couple F e3+/F e2+ soit E = Eequ = 0, 68 V = E^0 (F e3+/F e2+).
- Si le courant est non nul i ̸= 0
⋄ Pour EE > Eequ il se produit l’oxydation des ions Fer II :
F e2+^ −−−−→ F e3+^ + e−^ branche anodique NB : le courant noté ia (dit anodique) est très important pour une faible valeur de surtension anodique par rapport à Eequ. ⋄ Pour EE < Eequ il se produit la réduction des ions Fer III :
F e3+^ + e−^ −−−−→ F e2+^ branche cathodique NB : le courant noté ic (dit cathodique) est très important pour une faible valeur de surtension cathodique par rapport à Eequ.
Bilan : Compte tenu de ces observations, le système F e3+/F e2+^ est qualifié de système rapide.
b - Systèmes lents Reprenons l’expérience précédente en utilisant cette fois une solution d’acide arsénieux et arsénique, res- pectivement HAsO 2 et H 3 AsO 4.
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H 2 O −−−−→
O 2
|{z} dégagement dioxygène
- 2 H+^ + 2 e−^ Eequ = E^0 (O 2 /H 2 O) | {z } =1, 23 V
log[H+]^2
P (O 2 ) P 0
- soit en cathode i < 0 pour E < Eeq( (^) |{z}H+ H+(H 2 O) oxydant
/H 2 ) avec la demi-réaction :
2 H+^ + 2 e−^ −−−−→ H2(g) | {z } dégagement dihydrogène
Eequ = E^0 (H+/H 2 ) | {z } =0 V
log
([ H+]^2
P (H 2 ) P 0
Figure V.10 – Courbe courant-potentiel de l’eau avec PH 2 = PO 2 = P 0 et [H+] = 1 mol.L−^1
On constate les surtensions de valeurs respectives :
{ ηA = EA − Eequ(O 2 /H 2 O) ≃ 0 , 5 V : surtension anodique (oxydation) forte ⇒ système lent ηC = EC − Eequ(H+/H 2 ) ≃ − 0 , 05 V : surtension cathodique (réduction) faible ⇒ système rapide
d - Influence de la nature de l’électrode Question : quel est l’influence de la nature du métal de l’électrode sur la surtension? On fait divers relevés du courant cathodique de l’eau obtenus avec des électrodes de nature différente :
Figure V.11 – Courbe courant-potentiel cathodique du couple H+/H 2 sur différents types d’électrodes
On note que les valeurs de surtensions cathodiques ηC varient très fortement suivant la nature de l’élec- trode :
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Electrode Pt Fe Zn Hg ηC -0,05 V -4 V -0.75 V -1,04 V
II.3 Contrôle par TM : courant limite de diffusion - rôle de la concentration
a - Allure des courbes courant-potentiel question : que se passe-t-il si on augmente fortement le potentiel d’électrode, soit :
|EE − Eequ| >> |ηa/c|
Réponse : on constate un palier de courant (anodique ou cathodique) =⇒ limitation de la cinétique par le transfert de matière (TM) : l’approvisionnement en réactif auprès de l’électrode devient limitant (renouvellement insuffisant des réactifs)
=⇒ Courant limite de diffusion
Figure V.12 – Courants limites de diffusion anodique et cathodique
b - Quelques explications : loi de Fick et régime de diffusion Hypothèses :
- on choisit l’exemple du courant anodique du couple Rédox F e3+/F e2+
- le transfert de matière vers l’électrode se fait essentiellement par diffusion (gradient de concentration).
- la surface de l’électrode est grande =⇒ PB 1D
- on considère la réaction anodique F e2+^ −→ F e2+^ + e−
On appelle
J (^) n le nombre de mole d’ions [F e2+] traversant une surface unitaire par unité de temps : [
J (^) n] = [n].L−^2 · T −^1 :
J (^) n = −Dn·
grad[F e2+] 1D = −Dn· d[F e2+] dx
·−→ex Loi de Fick avec Dn coefficient de diffusion [Dn] = L^2 .T −^1
... Jean-Laurent GRAYE ⋄ 11
Figure V.13 – Apparition de "vagues successives"
Figure V.14 – Mur du solvant
III Cinétique des réactions rédox thermodynamiquement favorisées
Question : si une réaction rédox est thermodynamiquement possible (cf chap. IV règle du γ), qu’en est-il de sa cinétique ?−→ vérification à l’aide des courbes courant-potentiel!
III.1 Potentiel mixte (important)
a - Principe
Hypothèse : réaction rédox entre les deux couples Ox 1 /Red 1 et Ox 2 /Red 2 tel que les deux demi- réactions se déroulent rigoureusement sur le même locus =⇒ simple échange électronique entre les deux couples sans courant extérieur mesurable 1 :
Ox 2 +Red 1 −−−−→ Ox 1 + Red 2
En live : ajouter la cellule galvanique associée en court-circuit.
La conservation de la charge impose ia = −ic dans la courbe courant-potentiel =⇒ permet de définir le potentiel commun EM de ces deux couples qui impose la relation ia = −ic : =⇒ ce potentiel EM est appelé potentiel mixte.
- en quelques sortes, une situation hors d’équiilbre à courant nul. Le chapitre sur la corrosion sera l’occasion de revenir sur cette définition. ... Jean-Laurent GRAYE ⋄ 13
Figure V.15 – Illustration du potentiel mixte
b - Exemple : cémentation des ion argent(I) par le cuivre La cémentation est l’une des techniques permettant l’extraction sélective des ions de métaux précieux d’une solution ; on peut par exemple réduire les ions Ag+^ d’une solution par contact avec du cuivre métallique : Principe : action du cuivre (réducteur) E^0 (Cu2+/Cu) = 0, 34 V sur les ions argent (oxydant) E^0 (Ag+/Ag) = 0 , 8 V
Exercice de cours: (III.1) - n˚ 1 Montrer que la réaction :
|{z}^ Cu ajouté en poudre
- 2 Ag+^ −−−−→ Cu2+^ + (^2) |{z}Ag extrait par filtration démarre spontanément. Sachant que les deux couples sont rapides, donnée l’allure de la courbe courant- potentiel.
c - Blocage cinétique Dans certains cas la cinétique rédox est défavorable. Par exemple un morceau d’aluminium plongé dans une solution d’acide chlorhydrique n’est pas attaqué par les ions H+^ ([H+] = 1 mol.L−^1 et PH 2 = P 0 ) en raison du caractère "lent" du couple H+/H 2 sur électrode d’aluminium :
Al + 3 H+^ −−−−→ Al3+^ +
H^2 =⇒ ne se produit pas!!! =⇒ on parle de blocage cinétique.
Figure V.16 – Illustration du blocage cinétique
Exercice de cours: (III.1) - n˚ 2 Si le morceau d’aluminium est touché par un fil de platine on constate un dégagement de dihydrogène au niveau du platine. Interpréter.
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