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Electrochimie industrielle Cours B
Cinétique et techniques électrochimiques
Extraits d’“Exercices de Cinétique Électrochimique. I. Régime stationnaire”,
Hermann, 2000
Question A Qu’est-ce qu’un système électrochimique? Qu’est-ce qu’une réaction électrochimique?
Question A De manière générale, quels types d’espèces peuvent participer à des réactions électrochimiques?
Question A Pour une électrode en état d’équilibre avec une solution, on peut dire que le courant d’électrode est nul. La réciproque est-elle vraie? Quelles sont les conditions d’équilibre d’une interface électrodesolution en terme de vitesses, de flux et de concentrations.
Question A Hors équilibre, un anion réagit-il toujours à l’anode d’une cellule électrochimique, un cation réagit-il toujours à la cathode?
Question A Quelle est la différence entre une réaction bilan et un mécanisme de réaction? Peut-on appliquer les lois classiques de la cinétique électrochimique (expressions des vitesses des étapes) à une réaction bilan?
Question A La vitesse de production ou de consommation d’une espèce dans une réaction électrochimique peut-elle être écrite comme la dérivée de la concentration de cette espèce par rapport au temps?
Question A Quelle est la convention des électrochimistes sur le signe du courant d’électrode?
Exercice A1 (Sens du courant, sens de déplacement des espèces (Fig. 1)) On oxyde anodiquement un métal M selon :
M ↔ M+^ + e–
Indiquer le sens du courant et ceux de déplacement des électrons et du cation M +^.
métal solution
E
0 If
1
2
3 4
5
Fig. 1. Fig. 2
Fig. 1 : Schéma métal solution. Fig. 2 : Courbe stationnaire densité de courant vs. tension d’électrode pour O*^ *= 2 R ^. 1 : courant limite cathodique, 2 : tension de demi-courant limite cathodique, 3 : tension d’équilibre, 4 : tension de demi-courant limite anodique, 5 : courant limite anodique.
Exercice A3 (État d’équilibre ou de non équilibre sous courant nul) On considère l’électrolyte fondu (KCl-NaCl) contenant des ions métalliques M +^ et M2+^.
- On plonge une électrode de carbone vitreux, électrode inattaquable, dans cet électrolyte. Que représente la tension d’abandon de cette électrode si l’on néglige toute réaction parasite?
- On plonge une électrode de métal M dans ce même électrolyte. Que représente la tension d’abandon de cette électrode si l’on suppose que EthM+/M , potentiel thermodynamique du couple M +^ /M, est très inférieur à E (^) thM2+/M+ , potentiel thermodynamique du couple M 2+/M+^ , et que les cinétiques des systèmes redox M 2+^ /M+^ et M+^ /M sont comparables?
Exercice B1 (Profils de concentration, (Fig. 2)) On étudie un système redox O + e ↔ R sur une électrode à disque tournant plongée dans un électrolyte contenant les deux espèces redox O et R (concentrations initiales O *^ = 2 R *^ ) et un sel support. On trace la courbe courant vs. tension d’électrode du système redox en régime stationnaire. Représenter les profils de concentration linéarisés des deux espèces redox au voisinage de l’interface aux tensions d’électrode qui correspondent aux points 1-5 de la figure 1. On suppose que D (^) O = D (^) R
Question B Les trois expressions de la densité de courant en fonction de la tension d’électrode, pour une réaction redox simple, peuvent-elles être utilisées indifféremment lorsqu’une seule espèce du couple est mise en solution à l’instant initial (O*^ ou R *^ = 0)? Discuter les différentes formes de courbes i (^) f vs. E qui peuvent exister.
Question B Calculer la longueur caractéristique δX de transport de matière par diffusion et convection d’une espèce X pour D (^) X = 6 10–^6 cm 2 s–^1 , ν = 10–^2 cm 2 s–^1 et une vitesse de rotation de l’électrode de 10^3 tr mn–^1. Comparer cette longueur à la dimension typique d’une électrode et d’un bécher.
Exercice II.4 (Densité de courant d’échange, concentrations interfaciales) On étudie un système électrochimique composé d'une EDT de carbone vitreux (électrode de travail) et d'une solution électrolytique contenant l’espèce Fe III^ et l’espèce Fe II^ dissoutes en faibles concentrations et un sel support en forte concentration. Le système fait partie d'une cellule électrochimique comportant en outre une électrode auxiliaire de Pt et une électrode de référence. Lorsqu'aucun courant ne traverse la cellule, on suppose que l'équilibre entre les espèces Fe III^ et Fe II^ est réalisé à la surface de l'électrode de travail. On étudie la cinétique de la réaction Fe III^ + e ↔ FeII^ en polarisant anodiquement puis cathodiquement cette électrode. On néglige la chute ohmique dans la solution électrolytique. Soit DFeII = DFeIII = 6 10–^6 cm 2 s–1.
- Pour la réaction considérée, on connaît k° = 10–^4 cm s–^1 , αo = αr = 0,5, FeIII^ = Fe II^ = 10 –^2 mol L–1. Calculer la valeur de la densité du courant d'échange i (^) 0.
- Calculer les concentrations volumiques interfaciales des espèces Fe II^ et Fe III^ pour les valeurs suivantes de la densité de courant : 2 10–^3 A cm–^2 puis – 2 10–^3 A cm–^2 , une vitesse de rotation d’électrode de 2000 tr min–^1 et une viscosité cinématique de 10–^2 cm 2 s–1.
- Calculer les surtensions d’électrode relatives à la réaction redox FeIII^ + e ↔ Fe II^ pour les valeurs des paramètres et de la densité du courant indiquées précédemment.
Exercice II.5 (Réversibilité cinétique, système Nernstien) Montrer que l’hypothèse d’un transfert électronique interfacial cinétiquement réversible pour la réaction O + n e ↔ R, conduit à une relation, de la forme de la relation de Nernst, entre les valeurs stationnaires de la tension d’électrode et des concentrations interfaciales des espèces redox, hors équilibre.
