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INTRODUCCIÓN A LA ESPECTROSCOPÍA MOLECULAR
La radiación electromagnética y su interacción con la materia. Regiones del espectro y tipos de espectroscopías. Absorción y emisión de radiación. La ley de Lambert-Beer y anchura de banda espectral. Espectroscopía de rotación. Espectroscopía de vibración. Espectroscopía electrónica. Espectroscopía fotoelectrónica (UPS). Otros tipos de espectroscopía. Cuestiones
OBJETIVOS DE LA LECCIÓN.
En la presente lección se pretende analizar los principales métodos espectroscópicos, relacionándolos con la estructura molecular estudiada en lecciones anteriores. Así, en primer lugar, se describen algunas propiedades de la radiación electromagnética y se definen los diferentes coeficientes de absorción y emisión de radiación, así como la ley de Lambert-Beer. A continuación se describen las principales características de las espectroscopias de rotación, vibración y electrónica, y dentro de esta última se analizan las espectroscopias de fluorescencia y fosforescencia. Por último se discuten algunos aspectos relacionados con el empleo de láseres en espectroscopia.
LA RADIACIÓN ELECTROMAGNÉTICA Y SU INTERACCIÓN CON LA MATERIA.
La radiación electromagnética está compuesta de una serie de partículas denominadas fotones. Estas
partículas viajan a la velocidad de la luz, c = 2.998 10 8 m/s, y poseen una energía igual a h , donde h es la
constante de Planck, y es la frecuencia de oscilación de los campos eléctricos y magnéticos asociados a
dicho fotón, que oscilan transversalmente a la dirección de propagación de la onda. Los campos eléctricos y magnéticos de la radiación, sobre todo el eléctrico que es el más intenso, interaccionan con la materia, debido al carácter eléctrico que esta posee. Los principales fenómenos, aunque no los únicos, originados por la interacción luz-materia, son (ver Figura 1): -Reflexión: En un sólido especular, I 0 (^) IR. -Dispersión -Transmisión: Con ángulos de incidencia diferentes de 90º, la radiación transmitida es además refractada. -Absorción: Esta componente puede ser estimada por diferencia: I (^) A I 0 I (^) R I (^) D IT Por espectroscopía se entiende todos los fenómenos de absorción y emisión de radiación por parte de la materia. En la medida de IA , se basan las espectroscopías de absorción (microondas, IR y electrónica), aunque existen otras técnicas que se basan en las medidas de ID (Rayos X), o de IR. Existe otro conjunto de espectroscopías denominadas de emission, en las que las moléculas son previamente excitadas, analizándose a continuación la radiación que estas emiten al retornar a su estado fundamental. Las moléculas pueden ser excitadas de diferentes formas: -Por una reacción química (quimiluminiscencia) -Por absorción de radiación (fluorescencia y fosforescencia).
- Mediante el paso de una corriente eléctrica (descarga voltaica en un medio enrarecido). -Aplicación de campos magnéticos (técnicas de resonancia).
I 0 I
T
IR
ID
Figura 1
gaseoso. Las moléculas son pequeños acumuladores de energía, pudiendo almacenar, aproximadamente, una cantidad de energía igual a k (^) BT. Las moléculas pueden modificar su energía mediante choques con otras moléculas, o mediante emisión o absorción de radiación. La intensidad de una banda en espectroscopía depende, fundamentalmente de dos factores. El primero es un factor de probabilidad relacionado con el valor de la integral dipolo de transición. El segundo factor depende de la población del nivel energético considerado; es decir, una banda será tanto más intensa cuanto más poblado este el nivel de partida, que denominaremos E (^) n. El número de moléculas que pueblan un nivel energético viene dado por una ecuación que se denomina ley de distribución de Maxwell-Boltzmann: n B
E
Nn gNe k T
Z
donde N es el número total de moléculas, g es la degeneración del nivel, y Z una constante, a temperatura constante, que se denomina función de partición y que se definirá en la lección siguiente. Esta ecuación nos indica que si E (^) n << k (^) BT, debe cumplirse que; N (^) n 0 , es decir, el nivel estará poblado, mientras que si En >>
k (^) BT, entonces Nn 0 , por lo que el nivel estará vacío.
Para T = 25ºC, k BT = 4.11 10 -21^ Julios/molécula. Esta energía es equivalente a = k BT/h =
6.2 10 12 s-1^ , frecuencia que corresponde al IR lejano. Por dicha razón, a temperatura ambiente, las moléculas pueden situarse en estados excitados de traslación y rotación, pero están en los estados fundamentales de los modos de vibración y electrónicos, ya que no tienen energía suficiente como para
situarse en estados excitados de estos modos. La ecuación h =k BT, nos permite además, crear una escala del
espectro de radiación electromagnética en función de la temperatura, T = E/kB = h /k B.
ABSORCIÓN Y EMISIÓN DE RADIACIÓN
La absorción de radiación es un fenómeno inducido por la presencia de
fotones. El campo eléctrico del fotón ( E
) interacciona con el momento dipolar de
la molécula (
) perturbando el Hamiltoniano del sistema
H H^0 H ' donde H ' E^ ^ e E r ^ (1.2)
Según la teoría de perturbaciones, la probabilidad de que tenga lugar la transición, desde un nivel
n hasta otro nivel m (ver Figura 4), esta relacionada con la integral
H (^) nm (^) (^) n H ' (^) m d E (^) n m d Enm
a (^) n m , se le denomina dipolo de transición. La probabilidad del salto espectroscópico viene dada por el
coeficiente de absorción inducida de Einstein: (^22) nm 3 nm
B 4
3h
La absorción solo tiene lugar de forma inducida, sin embargo, la emisión de radiación puede tener lugar mediante dos mecanismos diferentes, de forma espontánea, o de forma inducida por la presencia de
Rn
E (^) m E (^) m -E (^) n = hL
N (^) n
N (^) m
E (^) n
Rm
Figura 4
otro fotón de la misma energía (ver Figura 5). En este último caso, el campo eléctrico del fotón incidente entra en resonancia con el sistema molecular provocando la emisión. Supongamos que hacemos incidir de forma continua radiación de densidad ρ, sobre una muestra en la que las moléculas son excitadas desde el nivel (^) n h (^) m.
Paralelamente a este proceso, parte de las moléculas excitadas retornarán al nivel fundamental (^) m (^) n h ,
pero al estar aplicando radiación de forma continua se alcanzará un estado estacionario, en el que las velocidades de absorción y emisión de radiación se igualarán:
(^) abs Bnm N (^) n emi emi (^) inducida (^) emi (^) espon tan ea (^) Bmn N (^) m Amn Nm (14.5)
donde Ni es la población de cada nivel en el estado estacionario, Bnm = B (^) mn es el coeficiente de absorción inducida de Einstein y Amn el coeficiente de emisión espontánea. Las velocidades de los procesos de absorción y emisión inducida son de segundo orden, es decir, producto de concentración de moléculas (Nn ) por concentración de fotones (ρ), y por una constante de probabilidad (B (^) nm). Sin embargo, la velocidad de emisión espontánea es un proceso de primer orden, concentración de moléculas (Nm) por la constante de probabilidad (A (^) mn ). Reordenando la ecuación anterior
mn nm n m
A B N 1
N
^
Si la fuente de la radiación incidente es térmica, la densidad de radiación puede expresarse mediante la ecuación de Planck de radiación del cuerpo negro que vimos en la lección 1:
B
3 3 h k T
8 h 1
c
e 1
Además si se tiene en cuenta la ley de distribución de Maxwell-Boltzmann (ver pregunta anterior): B
h n k T m
N e
N
por lo que
n^3 m^3
N 1 8 h
N c
^ ^
Luego, Amn puede escribirse como 3 3 3 2 mn nm 3 nm 3 nm nm
A B 8 h^32
c 3hc
^ (1.10)
Donde ha sido sustituida por nm , la frecuencia a la que tiene lugar la transición. Por lo tanto, el
coeficiente de emisión espontánea depende de la frecuencia al cubo, mientras que el de emisión inducida es
Figura 5
Rn
E (^) m -E (^) n = hL
Rm
Rn
Rm
Espontanea (^) Inducida
hL
Seguidamente se interpone en el paso óptico de la radiación una muestra problema obteniéndose el espectro F. En este espectro puede observarse como la señal disminuye en ciertas regiones, debido a la absorción molecular. A la relación entre la intensidad de radiación de salida, F, y la intensidad de radiación de entrada, F 0 , se le conoce como transmisión T =F/F 0. La absorción se define como uno menos la transmisión = 1-T = (F 0 - F)/F 0. La absorbancia es el logaritmo decimal cambiado de signo de la transmisión A = - log(T) En un medio homogéneo en el que la densidad molecular sea constante, se comprueba que la absorbancia es proporcional a la concentración y a la longitud del paso óptico que atraviesa la muestra, x ,
es decir: A c x , donde c , es la concentración y es una constante de proporcionalidad denominada
absortibidad molar o coeficiente de extinción molar, que es función de la frecuencia. A la ecuación anterior se le conoce como Ley de Lambert-Beer. En los espectros aparecen bandas de anchura muy variable, es decir, la absorción tiene lugar en un cierto rango de frecuencias. Este hecho se debe a varios fenómenos: -En la espectroscopía electrónica tienen lugar simultáneamente, transiciones vibracionales y rotacionales, lo que origina bandas muy anchas. Lo mismo sucede en la espectroscopía IR, con respecto a la de rotación. En cualquier caso, incluso en espectroscopía atómica los saltos entre estados simples aparecen como bandas y no como líneas, lo que se debe a: -Efecto Doppler en sistemas gaseosos. Las moléculas no están en reposo y se mueven a favor o en contra de la dirección de incidencia de la radiación, lo que contribuye a disminuir o aumentar la energía necesaria para la transición.
- Indeterminación en la energía de los estados, lo que se expresa como:
t E h t h / 2 t 1/ 2 2 1/ t
Esta ecuación puede interpretarse como sigue; para un estado determinado, la indeterminación en el valor de su energía, ∆E, es inversamente proporcional a la incertidumbre en el tiempo de vida media de dicho estado. Si el tiempo de vida media de un estado es infinito (estado estable) su energía puede conocerse exactamente. Cuando los tiempos de vida media son muy pequeños, la indeterminación en la energía es grande (figura 9), lo que se aprecia como una cierta anchura de banda espectral.
ESPECTROSCOPÍA DE ROTACIÓN.
En la Figura 10 se muestra el espectro de microondas (rotación) de la molécula de HF. La energía de rotación de una molécula diatómica, según el modelo del rotor rígido, viene dada por:
EJ BJ J ( 1) con J 0,1, 2.. B 2 / 2 I (1.11)
Figura 9
Figura 10
donde I es el momento de inercia de la molécula, I = r 2 , su masa reducida y r la distancia interatómica.
Cada uno de los estados J , está 2J+1 veces degenerado, ya que la energía no depende del número cuántico M , el cual toma valores, M 0, 1, 2 J. Las reglas de selección en rotación son J 1 , si bien, para
que el salto espectroscópico tenga lugar, la molécula debe tener momento dipolar permanente. Es decir, moléculas como O 2 y N 2 no son activas. Para los saltos permitidos:
E (^) J E (^) J 1 E (^) J B J (^1) J (^2) J J (^1) 2B J (^1) E (^) J 1 (^) E (^) J 2B (1.12) Por lo tanto, la separación entre dos bandas consecutivas es constante (ver Figura 10), e igual a 2B. De esta forma es posible determinar la constante B, y a partir de ella, el momento de inercia de la molécula, lo que en el caso de moléculas diatómicas nos permite obtener la distancia interatómica. La altura de las bandas depende de la población del nivel de partida. Dicha población, viene dada aproximadamente, por la ley de distribución de Maxweel-Boltzmann: J B
E J J k T R
N g e
N Z
donde NJ es el número de moléculas que existen en un nivel J , N es el número de moléculas totales, g (^) J = 2J+1 es la degeneración y zR = k (^) BT/B es la denominada función de partición de rotación. El nivel más poblado puede deducirse obteniendo el máximo de la función anterior, mediante, d[NJ /N]/dJ = 0. En concreto, el nivel más poblado corresponderá al entero más próximo a:
J (^) max^122 k TB^ B 1 ^
La energía de rotación de una molécula poliatómica puede expresarse mediante la relación: (^2 2) y 2 R x^ z x y z
E L^ L L
2I 2I 2I
donde Lx , L (^) y y L (^) z son las componentes del momento angular, relacionadas con los números cuánticos J y M,
mediante las relaciones ya conocidas, L^2^ L^2 x^ L^2 y^ L^2 z^ J J 1 2 y Lz M . La espectroscopía de
microondas permite obtener los tres momentos de inercia de una molécula en estado gaseoso. Cuando la molécula posee pocos átomos, es posible calcular distancias interatómicas y/o ángulos de enlace. En moléculas complejas dicho tipo de cálculo no es posible, ya que solo se dispone de tres datos experimentales (momentos de inercia). En función de su geometría, las moléculas pueden clasificarse como: ** Lineales: Iz =0 y I (^) y = Ix **Trompo esféricas: Iz = Iy = Ix , (CH 4 ). Sin momento dipolar permanente, no son activas en microondas. ** Trompo simétricas: alargadas, Iz < I (^) y = Ix , como el CH 3 Cl. achatadas, Iz = I (^) y < Ix , como BF 3 o CHCl 3 ** Trompo asimétricas, Iz < Iy < Ix. La mayoría de las moléculas pertenecen a este grupo, si bien, cuando la molécula tiene diferentes elementos de simetría existen relaciones entre los diferentes momentos de inercia. Así, por ejemplo para el agua Ix = Iy + Iz.
molécula es lineal, o 3 si es no lineal, por lo que restan 3N-5 (moléculas lineales) o 3N-6 (no lineales) coordenadas o modos de vibración. Cualquier vibración de la molécula puede ser descrita en función de estos modos. Fijémosnos en la molécula de H 2 O. Sus modos de vibración son 9-6=3. En la Figura 14 se muestran estas formas o modos normales de vibración del agua (tensión simétrica, tensión antisimétrica, y flexión). Cada uno de estos modos vibra a una frecuencia diferente, y da lugar en espectroscopía IR a una banda diferente. Las vibraciones normales de una molécula se caracterizan porque en ellas, todos los átomos vibran en fase y con la misma frecuencia. Las vibraciones reales de las moléculas son muy complejas, si bien una molécula solo absorbe radiación para modificar uno de sus modos normales, es decir, cuando la vibración de los átomos está en fase. Los modos de vibración de una molécula suelen denominarse en base a la teoría de grupos, así en el caso del agua, la tensión simétrica y la flexión simétrica tienen simetría a 1 (permanecen invariantes al rotar con respecto a C 2 y al efectuar la reflexión σv1 ), mientras que la tensión asimétrica pertenece al grupo b 2. Según el anterior razonamiento el espectro de IR de la molécula de agua debería de tener tres bandas de absorción. En realidad los espectros de vibración de las moléculas poliatómicas son más complejos, ya que junto a las bandas principales más intensas, originadas por los modos normales de vibración, aparecen también bandas más pequeñas, debidas a sobretonos y a otro tipo de fenómeno que se denomina, bandas combinación. En estas bandas la molécula puede absorber radiación para modificar simultáneamente dos
modos diferentes. Como ejemplo, en la figura 15 se muestra el espectro IR+microondas del agua (vapor). El
agua en estado líquido da lugar a una gran cantidad de bandas
combinación de pequeña intensidad, por ejemplo ν 1 + ν 2 o
3 ν 1 + ν 3. El agua posee una banda débil de absorción originada
por la combinación ν 1 + 3ν 3 , a 698 nm (rojo). Pese a que esta
banda es enormemente débil, puede observarse cuando el agua
se encuentra almacenada en grandes cantidades, como sucede
en el mar o los rios. En estas condiciones el agua refleja la
radiación que incide sobre ella menos la que absorbe, por esta
razón el mar tiene color azul.
ESPECTROSCOPÍA ELECTRÓNICA
En moléculas, las bandas que aparecen en espectroscopía electrónica son muy anchas, debido a que simultáneamente al salto electrónico tienen lugar saltos vibracionales y rotacionales. El principio de Franck-Condon nos dice que los saltos electrónicos tienen lugar a distancia interatómica constante. Este principio se ilustra en la Figura 16, donde supondremos una molécula diatómica, en su estado electrónico fundamental, S 0 , y en su estado vibracional fundamental, v =0, no considerándose, para simplificar, la estructura fina de rotación. La molécula absorbe radiación para pasar al estado
Figura 14
Rotación
Figura 15
electrónico excitado S 1. Sin embargo, el estado excitado posee su mínimo de energía a distancia interatómica mayor que el estado electrónico fundamental. Debido a que la distancia interatómica se mantiene constante durante el salto (Principio de Franck-Condon), la molécula se promociona hacia niveles excitados de vibración.
S 0 (^) ( v 0) h^ S 1 ( v 0) Si el exceso de energía de vibración del estado electrónico excitado es suficiente, la molécula puede sufrir disociación (fotolisis o fotodisociación). Este fenómeno se observa nítidamente en el espectro gracias a la aparición de un continuo. Este comportamiento se ilustra en la Figura 17, donde se muestra el espectro electrónico de absorción del ClO gaseoso. Esta especie es un intermediato de la reacción del Cl y ozono en la estratosfera. En la región de mayores longitudes de onda (baja energía), la absorción es discontinua (saltos hacia diferentes niveles de vibración). Para <265 nm (alta energía) la absorción es continua. Este continuo de energía se relaciona con la disociación de la molécula para dar Cl y O atómicos. Para moléculas diatómicas, las reglas de selección son 0, 1 y S 0. Para moléculas poliatómicas S 0 , aunque
hay que recordar que estas reglas no son inviolables, y solo nos indican si las transiciones son más o menos probables. Si se utiliza la aproximación de la valencia dirigida, los electrones de
la molécula pueden clasificarse en , , y n (no enlazantes). En
estos casos, las transiciones * y * son muy
intensas (permitidas, donde el asterísco indica orbital anti
enlazante), las transiciones n * y n *son débiles
(saltos entre orbitales con pequeño solapamiento) y las
transiciones y está prohibidas.
Figura 15 S 0
S 1
Figura 16
Figura 16
Figura 17
Por último, en la Figura 21 se muestra el espectro UPS de del N 2 N 2 +^. En el espectro se distinguen tres regiones con varias líneas cada una. La región A corresponde a la transición:
1 2 4 2 2 2 4 1
N 2 ^ g ^ u 2s u 2p g 2p N 2 ^ g u 2s u 2p g2p
La región B a la transición:
N 2 1 g u 2s ^2 u 2p ^4 g 2p 2 N 2 2 u u 2s ^2 u 2p ^3 g2p^2
Mientras que la región C a:
N 2 ^1 g ^ u 2s ^2 u 2p ^4 g 2p 2 N 2 ^2 u u 2s 1 u 2p 4 g2p^2
Las diferentes líneas de cara región corresponde a la estructura vibracional de cada banda, esta se altera con la temperatura.
g 2p
g 2p
u 2p
u 2p
g 2s
u 2s ¼¿
¼¿
¼¿ ¼¿
¼¿
B
A
C
B AC
N 2 g N 2
Figura 22
OTROS TIPOS DE ESPECTROSCOPÍAS
Fluorescencia y Fosforescencia: Vamos a suponer que una molécula absorbe radiación y pasa desde su estado electrónico fundamental, S 0 , hasta un estado electrónico excitado, S 1. Estos dos estados deben tener el mismo spin, ya que debe cumplirse que S 0. Supondremos además que S = 0 para los dos estados. Una vez que la molécula se sitúa en S 1 (normalmente en un estado de vibración excitado) esta puede retornar al estado fundamental mediante emisión de radiación. El tiempo de vida media de estos estados excitados (no prohibidos por las reglas de selección), son del orden de 10-9^ s. Este tiempo, a escala molecular es relativamente grande, ya que es suficiente como para que la molécula puede efectuar un gran cantidad de vibraciones (10 -14^ s), rotaciones (10 -12^ s), o choques (10 -10^ s) con otras moléculas. Por lo tanto, la molécula en el estado electrónico excitado, puede transferir el exceso de energía de vibración que posee, como energía cinética o de rotación, a sí misma, o a las moléculas que le rodean (transiciones no radiantes). Esta energía se transforma en energía térmica. La molécula electrónicamente excitada cae al nivel fundamental de vibración v = 0 del estado S 1 , antes de que remita el fotón. A continuación, la molécula emite el fotón manteniéndose la distancia interatómica constante, por lo que la molécula cae al estado electrónico fundamental, pero a niveles vibracionales excitados (ver Figura). De nuevo, el exceso de energía de vibración se transforma en energía térmica (ver figura 23, parte superior). A este fenómeno y a la espectroscopía que lo estudia se le denomina fluorescencia, y la anterior descripción explica porque el espectro de absorción tiene lugar siempre a mayor energía que el espectro de fluorescencia o emisión. Dado un estado electrónico excitado S 1 , con spin S = 0, siempre existirá otro estado electrónico excitado de spin S = 1, que llamaremos T 1 , de menor energía que el anterior. Este último estado no es accesible por absorción de radiación ya que lo prohíben las reglas de selección. Con frecuencia, las curvas energía potencial-distancia de los estados T 1 y S 1 se entrecruzan, por lo que durante el fenómeno de transición no radiante, descrito anteriormente, se puede producir el salto desde S 1 a T 1 (transferencia de energía), también sin emisión de radiación (Figura 23, parte inferior). De esta forma, las moléculas caen a un estado con spin diferente al del estado fundamental, desde el cual la emisión de radiación para retornar a S 0 , esta prohibida por las reglas de selección (altamente improbable). En estas circunstancias, las moléculas quedan bloqueadas durante largos periodos de tiempo (milisegundos-segundos) antes de remitir la radiación. En cualquier caso, el fotón es remitido, si bien mediante un fenómeno denominado fosforescencia o emisión
Figura 17
Figura 23
absorben en el visible. Con esto se pueden obtener lasers que emiten radiación a cualquier longitud de onda (laser continuo). La gran aplicación de los lasers en espectroscopía radica fundamentalmente en disponer de fuentes de radiación monocromáticas. En la figura 25 se muestran tres espectros del benceno, dos de ellos en disolución (etanol), y el tercero en estado gaseoso. El primero de los espectros obtenidos en disolución, se registra mediante un aparato convencional, en el que la fuente de radiación es una lámpara, y la radiación se hace pasar por un monocromador (un prisma por ejemplo). Los monocromadores no son perfectos y todos poseen una
cierta anchura espectral, . A
consecuencia de esto, la excitación no es homogénea y origina una cierta distribución de moléculas en diferentes niveles vibracionales del estado electrónico excitado. Esto se traduce en la obtención de bandas continuas sin que se distinga la estructura fina vibracional. El segundo de los espectros de la figura 25 también se ha obtenido en disolución, si bien utilizando un laser de colorantes como fuente de radiación. Aquí, la radiación es totalmente monocromática y la excitación de moléculas origina siempre una distribución homogénea de moléculas excitadas. En estas circunstancias es posible distinguir la estructura fina vibracional de la molécula. El último de los espectros corresponde a benceno gaseoso utilizando asimismo un laser como fuente de radiación. En este espectro se distinguen las estructuras vibracionales y rotacionales de la molécula.
Figura 25Figura 19
CUESTIONES
- En un experimento de RMN (resonancia magnética nuclear de hidrógeno), se somete cierta muestra a un campo magnético de B = 10 4 gauss. Sabiendo que la energía de interacción entre dicho campo
magnético y el momento magnético nuclear es : E int g N m Bs , donde g = 5.5856 es el factor g de Landé
del protón, N = 5.05×10 -24^ erg/gauss es el magnetón nuclear, y el spin nuclear es s = ½, siendo ms = ± s,
determinar el tanto por ciento de núcleos que se orienta a favor y en contra de dicho campo magnético a la temperatura de 298 K. ¿Emitirán radiación, de forma espontánea, los núcleos excitados para retornar al nivel de menor energía?.
Para la molécula de HF, la constante rotacional es; B = 4.08×10-15^ erg. A cierta temperatura desconocida, se efectúa un espectro de rotación del gas HF (ver figura 10), y se obtienen que la altura de la segunda banda del espectro, en orden creciente de energía, es 2.8 veces mayor que la altura de la primera banda. ¿Cuál es la temperatura del gas?. k (^) B = 1.38×10 -16^ erg K-
De forma abreviada, explicar las diferencias existen entre los fenómenos de fluorescencia y fosforescencia.
