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1.^ Formas de rotura del enlace covalente.2. Concepto general de mecanismo de reacción.3. Reacciones de los alcanos y cicloalcanos.3.1. Pirólisis (lección 3).3.2. Combustión (lección 3).3.3. Halogenación. Radicales libres de carbono. Mecanismo yorientación de la sustitución.
Lección 8: REACTIVIDAD DE3.3.1. Radicales libres de carbono.3.3.2. Cloración del metano. Mecanismo de la cloración.3.3.3. Cloración de alcanos superiores.3.3.4. Otras halogenaciones. Bromación.
ALCANOS Y CICLOALCANOS
R C
G G
R C R'
+^ 2G
R'
Doble roturahomolítica:Formación deun carbeno
Intermediosreactivos
Formas de rotura del enlace covalente
Halogenación. Cloración del metano Halogenación
es la sustitución de un hidrógeno del alcano por un átomo
de halógeno. Es una reacción de
sustitución a través de radicales libres
Monocloración del metano:Cloración del metano:
A) INICIACIÓN:B) PROPAGACIÓN: C) TERMINACIÓN:
Cloración del metano. Mecanismo
Radical cloro
Radical cloro
MONOCLORACIÓN DE ALCANOS SUPERIORES^ En el caso del propano hay dos tipos de hidrógenos: 6 primarios y 2
secundarios. ¿Qué ocurre al hacerlo reaccionar con cloro? La probabilidad de que el cloro choque con el propano en la zona de loshidrógenos primarios es mayor porque hay un número mayor de ellos y,
además, están más expuestos hacia el exterior. Sin embargo
, el cloruro de isopropilo se produce en una ligera mayor proporción a 25ºC, a pesar de que el número de hidrógenos secundarioses más pequeño.
Esto es fruto de la menor inestabilidad de un radical
secundario.
Para obtener la verdadera relación de reactividad de las dos posiciones,deberemos corregir el factor estadístico del número de hidrógenos:
Posición 1ª: 43% / 6 = 7.2Posición 2ª: 57% / 2 = 28. Reactividad 2ª:1ª
= 28.5:7.2 =
3.9:
Se deduce que un hidrógeno secundario es unas cuatro vecesmás^ reactivo
que uno primario frente a la cloración a 25ºC. Sin embargo, el factor estadístico (6H primarios/2H secundarios)
provoca que la reacción carezca de
selectividad
El orden de reactividadresulta ser
El radical isopropilo (secundario)es termodinámicamente másestable que el radical en la relación 5 : 3.9 :1, una vez corregido elfactor estadístico.
n-propilo
(primario) -
control termodinámico
que se produce más rápido(menor energía de activación - control cinético
-). En este caso
la termodinámica y la cinéticaapuntan al mismo producto. Cloración del 2-metilbutano:
Cl^2 hν
Cl
La cloración de alcanos da lugar en general amezclas complejas y la reacción carece deutilidad sintética.
La cloración de alcanos es
útil sintéticamente para aquellos alcanosque sólo tienen un único tipo de hidrógeno
En una reacción endotérmica sucede lo contrario:el ET está siempre más cercano en energía a losproductos y se parece más a éstos. Se trata deun^ ET tardío
, en el que el enlace que se rompe está ya practicamente roto y el que se forma casiformado del todo. Este es el caso de los radicales·Cl, ·Br y ·I. La reacción se dará más difícilmente(sobre todo en el caso del ·I) porque se necesitaque el metano se encuentre muy deformado porvibración antes del choque con el radical.
Reacción endotérmica
ET tardío
Cuando una reacción es exotérmica, el ET de lamisma está siempre más próximo en energía alos reactivos que a los productos. Por tanto,puede suponerse que el ET se pareceestructuralmente más a los reactivos. Se trata deun^ ET temprano
, en el que el enlace que se
rompe está muy poco roto y el que se forma muypoco formado. Este es el caso del radical ·F. Unleve choque de éste con una molécula de alcanoprovocará la ruptura homolítica C-H con sumafacilidad.
Reacción exotérmicaET temprano
Los^ ET tardíos
(procesos endotérmicos) se parecen más a
la estructura de los productos y reflejan más su separaciónen energía, estableciéndose mayores diferencias entre losdos caminos y resultando la reacción
muy selectiva.
Los^ ET tempranos
(procesos fuertemente exotérmicos)
son similares en estructura y energía al producto inicial,estableciéndose diferencias muy pequeñas entre los doscaminos y la reacción es
muy poco selectiva.
En la bromación del propano: La bromación esregioselectiva
