¡Descarga cinetica 1 y más Apuntes en PDF de Química solo en Docsity!
L’equilibri químic Tema 7
1. EL CONCEPTE D’EQUILIBRI
1.1. Reaccions químiques reversibles i irreversibles
Llibre de text pàgina 152.
Considerem les reaccions químiques següents:
o Descomposició del clorat de potassi en un recipient obert:
2 KClO (^) 3 (s) 2 KCl (^) (s) + 3 O (^) 2 (g)
Aquesta reacció, una vegada iniciada, continua fins que s’ha consumit tot el clorat de potassi. Per tant, en finalitzar la reacció, s’ha consumit tot el KClO 3 i s’ha format KCl i O 2.
o Reacció del carboni amb l’oxigen:
C (^) (s) + O (^) 2 (g) CO (^) 2 (g)
Suposem que fem reaccionar una petita quantitat de carboni amb l’oxigen de l’aire en un recipient obert. Aquest procés, un cop començat, continua fins que ha reaccionat tot el carboni, ja que l’oxigen es troba en excés.
Les reaccions que, com les anteriors, acaben en exhaurir-se els reactius o el reactiu que hi és en defecte s’anomenen reaccions irreversibles.
Considerem la reacció química següent:
H (^) 2 (g) + I2 (g) 2 HI (^) (g)
Aquesta reacció, donat que els reactius són gasos, s’ha de fer en un recipient tancat, ja que, si no, els gasos es difondrien a l’atmosfera.
Les molècules de HI que es van formant queden tancades dins del recipient en què es produeix la reacció i en xocar les unes amb les altres poden reaccionar i donar iode i hidrogen.
Quan a partir dels productes de la reacció s’obtenen novament els reactius inicials, la reacció no es pot completar.
Les reaccions que poden tenir lloc en els dos sentits s’anomenen reaccions reversibles.
Per indicar que una reacció és reversible es simbolitza mitjançant una doble fletxa:
H (^) 2 (g) + I2 (g) ' 2 HI (^) (g)
Aquesta doble fletxa indica que les dues reaccions, de dreta a esquerra i d’esquerra a dreta, es desenvolupen simultàniament.
1.2. Equilibri químic
Considerem la reacció química reversible:
H (^) 2 (g) + I2 (g) ' 2 HI (^) (g)
Suposem que mesclem hidrogen i iode a una determinada temperatura dins d’un recipient tancat. Recordem que la velocitat d’una reacció química depèn del nombre de xocs eficaços entre les molècules reaccionants que es produeixen en cada instant, i que aquest depèn de la concentració dels reactius.
o Inicialment, la formació de HI es produeix a la màxima velocitat, ja que les concentracions dels reactius, H 2 i I 2 , són les màximes. En canvi, el procés contrari tindrà velocitat nul·la, perquè no hi ha cap molècula de HI.
o A mesura que el procés avança i es consumeixen els reactius H 2 i I 2 , la seva concentració disminueix i, per tant, disminueix també la velocitat v 1 de formació de HI.
En canvi, la velocitat v 2 de la reacció de formació de H 2 i I 2 a partir de HI va augmentant amb el temps, ja que en el decurs de la reacció la concentració de HI augmenta.
o Arriba un moment en què les velocitats de les dues reaccions acaben per igualar-se. En aquest moment, les quantitats de H 2 i I 2 consumides en la reacció directa són exactament iguals a les que es produeixen en la reacció inversa. Les concentracions de totes les espècies químiques no varien amb el temps: la composició del sistema és invariable.
Aquesta situació dinàmica s’anomena equilibri químic.
Les gràfiques següents mostren la variació de la concentració de les diferents espècies químiques i de la velocitat de les reaccions directa i inversa amb el temps.
QUÈ DEFINEIX L’EQUILIBRI QUÍMIC?
Macroscòpicament , no s’observa cap canvi en les propietats del sistema: concentració de reactius i productes, pressió, temperatura, … En l’equilibri químic els productes i els reactius es troben dins del recipient amb unes concentracions invariables amb el temps , si no es modifiquen les condicions externes del sistema.
Microscòpicament , l’equilibri químic és una situació dinàmica , ja que la reacció no s’atura, sinó que es continuen desenvolupant tots dos processos , de dreta a esquerra i d’esquerra a dreta, però els dos amb idèntica velocitat.
v (^1)
v (^2)
temps
velocitat de la reacció
[H 2 ]
[I 2 ]
[HI]
[H 2 ] (^) e
[I 2 ] (^) e
[HI] (^) e
temps
concentració
Important de tenir en compte:
o El valor de Kc per a cada reacció només depèn de la temperatura. Quan varia la temperatura canvia el valor numèric de Kc i, per tant, s’estableix un nou estat d’equilibri diferent de l’anterior.
o El valor numèric de la constant d’equilibri informa de la tendència dels reactius a formar els productes de la reacció:
► Si el valor de K (^) c és molt gran, la mescla en equilibri conté elevades proporcions de productes respecte a reactius, i la reacció és gairebé completa.
► Si el valor de K (^) c és petit, la mescla en equilibri conté una proporció elevada de reactius respecte a productes.
2.2. Equilibris homogenis
En un equilibri homogeni totes les substàncies que hi participen es troben en la mateixa fase.
Acostumen a ser de dos tipus:
► Reaccions entre substàncies gasoses. Per exemple, la reacció de descomposició del pentaclorur de fósfor en triclorur de fósfor i clor:
PCl5 (g) ' PCl3 (g) + Cl2 (g)
► Reaccions on els reactius i els productes es troben en dissolució. Per exemple, la reacció d'esterificació entre l'àcid acètic i l'etanol per obtenir acetat d'etil:
CH 3 COOH (aq) + CH 3 CH 2 OH (aq) ' CH 3 COOCH 2 CH 3(aq) + H 2 O(l)
2.3. La constant d’equilibri referida a les pressions parcials
Llibre de text pàgina 156.
La pressió parcial d’un gas en una mescla de gasos és proporcional a la seva concentració. En una reacció en la qual intervenen gasos, la constant d’equilibri es pot expressar també en funció de la pressió parcial dels gasos en equilibri.
Per a la reacció general:
a A + b B ' c C + d D
definim la constant d’equilibri referida a les pressions parcials (K (^) p) com:
P ·P
P ·P
K
b B a A
d D
c C p =
on PA , PB , PC i PD són les pressions parcials dels reactius i productes en l’equilibri.
Relació entre K (^) c i K (^) p.
Per a un gas i qualsevol de la mescla:
Pi ·V= ni·R·T ·R·T V
n Pi = i Pi =[i]·R·T
on [i] és la concentració molar del gas i en la mescla. Si substituïm en la expressió de K (^) p la pressió parcial de cada gas:
P ·P
P ·P
K (^) b B
a A
d D c C p =^ ^
([A]·R·T ) ·([B]·R·T )
[C]·R·T ·[D]·R·T
K (^) a b
c d p =^ ^
[A] ·(R·T^ )^ ·[B]·(R·T^ )
[C]·R·T ·[D] ·R·T
K
a a b b
c c d d p =^
( )a ( )b
c d a b
c d p R·T ·R·T
R·T ·R·T
[A] ·[B]
[C]·[D]
K = a b ( ) cd-a-b
c d p · R·T [A] ·[B]
[C] ·[D]
K = +
a b ( )∆n
c d p · R·T [A] ·[B]
[C]·[D]
K = Kp =Kc·(R·T )∆n
Per tant: Kp =Kc·(R·T )∆n
Quan s’apliqui l’equació anterior, cal anar amb compte amb les unitats :
o Si R = 8,31 J·mol-1^ ·K-1^ a Kc les concentracions s’expressen en mol·m-
a Kp les pressions s’expressen en Pa
o Si R = 0,082 atm·L·mol-1^ ·K-1^ a Kc les concentracions s’expressen en mol·dm- a Kp les pressions s’expressen en atm
2.4. Equilibris heterogenis
Llibre de text pàgina 158.
Recordem que en comparació amb els gasos, els sòlids i els líquids són poc compressibles i tenen una densitat (relació massa/volum) i una concentració (relació mol/volum) pràcticament constants.
Els equilibris heterogenis són aquells en què alguna de les substàncies que hi intervé està en una fase diferent de la resta.
Acostumen a ser de dos tipus:
o Reaccions on intervenen sòlids i gasos.
o Reaccions en dissolució on hi ha algun sòlid no soluble.
Reaccions on intervenen sòlids i gasos
Quan en una reacció entre gasos hi intervé alguna substància sòlida, la seva concentració es manté constant i es pot incloure dins de la constant d’equilibri.
Considerem com a exemple la reacció de descomposició del carbonat de calci sòlid:
CaCO (^) 3 (s) ' CaO(s) + CO2 (g)
Si representem la constant d’equilibri com a Kc’^ :
[CaCO]
[CaO]·[CO] K 3
' 2 c =
Donat que [CaO] i [CaCO 3 ] són valors constants, podem incloure el seu valor dins de la constant d’equilibri:
[CO]
[CaO]
[CaCO] K (^) c' ·^3 = 2
El primer terme d’aquesta equació és un valor constant que escriurem Kc :
Kc = [CO 2 ]
4. FACTORS QUE AFECTEN L’EQUILIBRI QUÍMIC
4.1. Principi de Le Chatelier
Llibre de text pàgina 162.
Quan una reacció química ha assolit l’estat d’equilibri, és possible provocar canvis o desplaçaments d’aquest variant-ne algunes condicions.
Els factors que afecten l’equilibri químic són:
o Les variacions de concentració d’una o més de les espècies químiques reaccionants.
o Les variacions de la pressió del sistema reaccionant.
o Les variacions de temperatura.
És important constatar que no s’ha inclòs l’addició d’un catalitzador entre les variables que afecten un equilibri. L’efecte del catalitzador és augmentar la velocitat de la reacció. Però en el cas d’una reacció reversible, el catalitzador accelera igualment la reacció directa i la inversa i, per tant, s’assoleix molt més ràpidament l’estat d’equilibri, però no es modifica el valor de la constant d’equilibri.
Un catalitzador, doncs, no desplaça l’equilibri.
L’estudi de l’efecte produït per variacions de la concentració, de la pressió o de la temperatura sobre l’equilibri pot efectuar-se de diferents maneres.
- A partir del quocient de reacció (Q (^) C ).
- A partir de la teoria de col·lisions de les reaccions químiques.
- A partir del principi de Le Chatelier , l’enunciat del qual és:
Quan en un sistema en equilibri es produeix una modificació d’alguna de les variables que el determinen (concentració, pressió o temperatura), l’equilibri es desplaça en el sentit que contraresta aquesta variació.
Aquest principi resulta molt útil a l’hora d’estudiar l’evolució dels sistemes desplaçats de l’equilibri i és el mètode que emprarem habitualment.
Cal tenir clar que desplaçar un equilibri és fer evolucionar el sistema reaccionant cap a un nou estat d’equilibri en què les proporcions dels constituents són diferents.
4.2. Variació de la concentració
Considerem la següent reacció química reversible:
H (^) 2 (g) + I2 (g) ' 2 HI (^) (g)
Si el sistema es troba en equilibri a una determinada temperatura, el quocient de reacció coincideix amb el valor de la constant d'equilibri a aquesta temperatura:
[H]·[I]
[HI]
Q K
2 2
2 c = c=
Suposem ara que augmentem la concentració d'hidrogen , de manera que el sistema s'aparta de l'equilibri. Com evoluciona el sistema? Respondrem aquesta pregunta de tres maneres diferents.
► A partir del quocient de reacció.
Si augmenta la concentració d'hidrogen, s'incrementa el valor del denominador en l'expressió de Qc i aquest deixa de ser igual a Kc. En aquestes condicions, el sistema evolucionarà de manera espontània cap a un nou estat d'equilibri en el qual Qc = Kc. Per aconseguir-ho, el numerador de l'expressió de Qc ha d'augmentar i el denominador disminuir el seu valor. Per tant, s'ha de formar més HI i ha de desaparèixer H 2 i I 2.
En el nou estat d'equilibri, doncs, haurà augmentat la concentració de HI i hauran disminuït les concentracions de H 2 i I 2. Diem que l'equilibri s'ha desplaçat cap a la dreta o que s'ha desplaçat cap a la formació de productes.
► A partir de la teoria de col·lisions.
Si augmentem la concentració d'hidrogen, augmenta la velocitat de la reacció directa, de manera que ja no es compleix la condició d'equilibri segons la qual la velocitat de la reacció directa i de la reacció inversa són iguals. Fins que es torna a assolir l'equilibri, es forma més HI, de manera que augmenta també la velocitat de la reacció inversa. Amb el temps, s'arriba a un nou estat d'equilibri en què les velocitats de les dues reaccions s'igualen, i en el qual ha augmentat la concentració de HI. Diem, doncs, que l'equilibri s'ha desplaçat cap a la dreta.
► A partir del principi de Le Chatelier.
Si augmenta la concentració d'hidrogen, el sistema evoluciona en el sentit en què es contraresta aquest augment. Per tant l'equilibri es desplaçarà en el sentit en què disminueix la concentració d'hidrogen. Això s'aconsegueix incrementant la velocitat de la reacció directa i formant més HI, de manera que quan s'assoleixi el nou estat d'equilibri s'hagi incrementat la concentració de HI i hagi disminuït la de H 2 i la de I 2. Diem, doncs, que l'equilibri s'ha desplaçat cap a la dreta.
Veiem en aquest exemple que l'anàlisi amb els tres procediments diferents condueix a la mateixa predicció. Habitualment, però, utilitzarem només el principi de Le Chatelier, perquè acostuma a ser més ràpid i directe.
En general, després d’assolit l’equilibri en una determinada reacció reversible
a A + b B ' c C + d D
o Si s’augmenta la concentració d’A, de B o de tots dos alhora, la reacció progressa més cap a la dreta: l’equilibri es desplaça cap a la dreta. ª
Un cop assolit de nou l’equilibri, les noves concentracions de C i D són més grans que abans.
o Si es disminueix la concentració d’A, de B o de tots dos alhora, el sistema evoluciona i es formen més A i més B: l’equilibri es desplaça cap a l’esquerra.
o Si s’augmenta la concentració de C, de D o de tots dos alhora, l’equilibri es desplaça cap a l’esquerra.
o Si es disminueix la concentració de C, de D o dels dos alhora, l’equilibri es desplaça cap a la dreta.
4.3. Variació de la pressió
Recordem que la pressió exercida per un gas o per una mescla de gasos és proporcional al nombre de molècules o de mols de gasos presents en el sistema.
En general:
o Un augment de pressió sobre un sistema en equilibri provoca que el sistema evolucioni cap a on disminueix el nombre de mols gasosos.
o Si es disminueix la pressió , el sistema evoluciona en el sentit en què augmenta el nombre de mols gasosos.
EXEMPLE
Considerem la següent reacció reversible en equilibri:
N2 (g) + 3 H2 (g) ' 2 NH3 (g) ∆H = - 92,4 kJ
Explica com es modificarà l’equilibri en els següents casos:
a) Si s’augmenta la concentració de N 2.
b) Si es disminueix la concentració d’H 2.
c) Si es disminueix la pressió sobre el sistema.
d) Si es disminueix el volum del sistema reaccionant.
e) Si s’augmenta la temperatura.
