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TEMA 8: ESTRUCTURA Y
FUNCION DE LOS LIPIDOS
ESTRUCTURA Y DIVERSIDAD FUNCIONAL DE LOS LIPIDOS
Los lípidos son sustancias de origen biológico solubles en solventes orgánicos como cloroformo y metanol, pero son insolubles en agua. Las grasas, los aceites, ciertas vitaminas y las hormonas, así como la mayoría de los componentes no proteicos de las membranas son lípidos.
CLASIFICACION DE LOS LIPIDOS
Estos presentan gran variedad estructural y principalmente se distinguen dos: ácidos grasos y derivados e isoprenoides (en su estructura llevan la molécula de isopreno)
Los ácidos grasos son los lípidos más simples. Muchas otras clases de lípidos contienen ácidos grasos, o se derivan de ellos. Los glicerofosfolípidos y las esfingomielinas contienen fosfato, y se clasifican como fosfolípidos. Los cerebrósidos y los gangliósidos contienen esfingosina y carbohidrato, y se clasifican como glicoesfingolípidos. Los esteroides , las vitaminas lipídicas y los terpenos se consideran isoprenoides, porque se relacionan con la molécula de isopreno, de cinco carbonos, más que con los ácidos grasos.
Además, otra forma de clasificar a estas biomoléculas es en función de si llevan a cabo o no la reacción de saponificación, que consiste en una reacción típica de los ácidos grasos, en la que
reaccionan con una base fuerte (NaOH o KOH) y dan lugar a una sal de ácido graso, llamada jabón. Las moléculas de jabón tienen comportamiento anfipático, con una zona lipófila o hidrófoba, que evita el contacto con el agua, y una zona hidrófila o polar, que tiende a unirse al agua. Se trata de la ruptura de un éster con sosa y calor para formar sales de ácidos grasos. La reacción inversa es la de esterificación, en la que un ácido graso se une a un alcohol mediante un enlace covalente, formando un éster y liberándose una molécula de agua. Mediante hidrólisis, el éster se disocia y da lugar de nuevo al ácido graso y al alcohol. Un éster es la unión de un ácido graso y un alcohol mediante un enlace covalente denominado enlace éster. La mayoría de los lípidos son ésteres.
- Saponificables forman jabones
- Insaponificables no forman jabones FUNCIONES DE LOS LIPIDOS ✓ Son utilizados como combustibles celulares (energía) los que dan más energía en su combustión son los ácidos grasos, ya que están mas reducidos.
✓ Se utilizan como almacén energético, no como ácidos sino como triglicéridos
✓ Intervienen en procesos de señalización celular, en los que los primeros mensajeros mandan la señal y el segundo es el que se transduce y produce la acción.
✓ Son los constituyentes principales de las membranas biológicas, forman las bicapas y el colesterol en animales también (regula fluidez de membrana)
✓ Desempeñan funciones de protección.
ÁCIDOS GRASOS Y SUS DERIVADOS En varias especies se han identificado más de 100 ácidos grasos distintos. Los ácidos grasos difieren entre sí en la longitud de sus colas de hidrocarburo, la cantidad de dobles enlaces carbono – carbono, las posiciones de los dobles enlaces en las cadenas y la cantidad de ramificaciones. La mayor parte de los ácidos grasos tienen un pK (^) a aproximado de 4’5 a 5’0, por consiguiente, están ionizados al pH fisiológico.
Los ácidos grasos tienen una larga cola hidrofóbica y una cabeza polar. La mayor parte de los ácidos grasos están formados por lípidos más complejos. Están unidos a otras moléculas mediante un enlace éster en el grupo carboxilo terminal.
Las propiedades físicas de los ácidos grasos saturados y no saturados son muy variadas.
- Típicamente, los ácidos grasos saturados son sólidos céreos a temperatura ambiente (22°C), en tanto que los ácidos grasos insaturados son líquidos a esta temperatura****.
La longitud de la cadena de hidrocarburo en un ácido graso, y su grado de insaturación, influyen en el punto de fusión. Compárense en la tabla anterior los puntos de fusión para los ácidos grasos saturados laurato (12:00) miristato (14:00) y palmitato (16:0). A medida que aumentan las longitudes de las colas de hidrocarburos, también aumentan los puntos de fusión de los ácidos grasos saturados. A medida que se aumenta la cadena, aumenta la cantidad de interacciones de Van der Waals entre las colas vecinas de hidrocarburo, por lo que se requiere más energía para separar las interacciones.
- El grado de insaturación afecta al empaquetamiento de los AGs y, por tanto, a su punto de fusión
- (^) Además, afecta a la uidez y empaquetamiento de las membranas biológicas
ACILGLICEROLES (grasas neutras):
Los acilgliceroles se forman cuando a una molécula de glicerol se le unen ácidos grasos por un enlace éster, reacción la cual lleva consigo la liberación de moléculas de agua (según el número de ácidos grasos).
Pero en general, los ácidos grasos se almacenan en forma de lípidos neutros llamados triacilgliceroles o triglicéridos (este último nombre es histórico). Como indica su nombre, los triacilgliceroles están formados por tres residuos de acilo graso esterificados con glicerina, un azúcar alcohol de tres carbonos el denominado propanotriol. Los triacilgliceroles son muy hidrofóbicos. En consecuencia, a diferencia de otros carbohidratos, se pueden almacenar en células en forma anhidra, esto es, las moléculas no están solvatadas por agua, lo cual ocuparía espacio y añadiría masa, reduciendo la eficiencia del almacenamiento de energía.
Las grasas y los aceites son mezclas de triacilgliceroles. Pueden ser sólidos (grasas) o líquidos (aceites), dependiendo de sus composiciones de ácidos grasos y de la temperatura.
En los animales los triglicéridos se acumulan en el tejido graso, que tiene tres funciones principales: Almacén de energía, aislamiento térmico y físico o producción de calor (sólo en animales con grasa parda)
GLICEROFOSFOLIPIDOS
Aunque los triacilgliceroles son los lípidos más abundantes en los mamíferos (por su peso), no se encuentran en las membranas biológicas. Los lípidos más abundantes en la mayor parte de las membranas son los glicerofosfolípidos (que también se llaman fosfoglicéridos). Los glicerofosfolípidos más sencillos, los fosfatidatos , consisten en dos grupos acilo graso esterificados en el C1 y C2 del glicerol 3 – fosfato. Nótese que hay tres grupos acilo grasos esterificados con la glicerina en los triacilgliceroles, en tanto que aquí sólo hay dos grupos acilo graso (C1 y C2) en los glicerofosfolípidos_. La propiedad distintiva de los grupos acilo (C1 y C2) de los glicerofosfolípidos es la presencia de un grupo fosfato en el C3 del soporte del glicerol_.
En la mayor parte de los glicerofosfolípidos, el grupo fosfato está esterificado con glicerol y otro compuesto que tenga un grupo – OH.
En la tabla siguiente se muestran algunos tipos comunes de glicerofosfolípidos. Nótese que estos son moléculas anfipáticas , con una cabeza polar y colas no polares.
Para determinar las estructuras de los glicerofosfolípidos y las identidades de sus ácidos grasos individuales se puede usar una diversidad de fosfolipasas. Por lo tanto, las fosfolipasas hidrolizan los lípidos selectivamente. Las posiciones específicas de ácidos grasos en los glicerofosfolípidos se pueden determinar usando fosfolipasa A 1 y fosfolipasa A 2 , que catalizan en forma específica la hidrólisis de los enlaces éster en el C1 y C2, respectivamente.
ESFINGOLIPIDOS
- Cerebrósidos: glicoesfingolípidos que contienen un residuo de monosacárido unido por un enlace β – glicosídico al C1 de una ceramida. Los galactocerebrósidos , llamados también galactosilceramidas, tienen un solo residuo de β – D – galactosilo como grupo de cabeza polar. Los galactocerebrósidos abundan en el tejido nervioso y forman casi el 15 % de los lípidos en las vainas de mielina. Muchos otros tejidos de mamíferos contienen glucocerebrósidos , ceramidas con un grupo β – D – glucosilo en la cabeza, que se encuentran en tejidos no nerviosos ( xD ).
- Gangliósidos: son glicoesfingolípidos más complejos, donde las cadenas de oligosacárido que contienen ácido N – acetilneuramínico (NeuNAc) están unidas a una ceramida. El NeuNAc es un derivado acetilado del carbohidrato ácido siálico, y forma los grupos de cabeza en gangliósidos aniónicos.
Se han caracterizado más de 60 variedades de gangliósidos. Su diversidad estructural se debe a variaciones en la composición y la secuencia de los residuos de azúcar. En todos los gangliósidos, la ceramida está unida a través de su C1 a un residuo β – glucosilo, que a su vez está enlazado a un residuo β – galactosilo. Los gangliósidos están en las superficies celulares, con las dos cadenas de hidrocarburo de la mitad de ceramida incrustadas en la membrana plasmática, y los oligosacáridos en la superficie extracelular. Los gangliósidos y otros glicoesfingolípidos son parte del repertorio en la superficie celular de diversas cadenas de oligosacárido, junto con las glicoproteínas. En forma colectiva, esos marcadores proporcionan a las células marcas superficiales distintivas que pueden servir de reconocimiento celular y comunicación de una célula a otra. Estructuras parecidas a los antígenos de grupo hemático ABO en la superficie de las células humanas pueden ser componentes de oligosacárido en glicoesfingolípidos, además de estar unidas a proteínas formando glicoproteínas. La composición de los glicoesfingolípidos de membrana puede cambiar en forma notable durante el desarrollo de tumores malignos.
EICOSANOIDES
Los eicosanoides son derivados oxigenados de ácidos grasos poliinsaturados de 20 átomos de carbono , como el ácido araquidónico. Éstos participan en una diversidad de procesos fisiológicos, y también pueden mediar muchas respuestas potencialmente patológicas. Las prostagladinas son eicosanoides que tienen un anillo de ciclopentano. La prostaglandina E 2 pueden causar constricción de vasos sanguíneos, y el tromboxano A 2 interviene en la formación de coágulos sanguíneos, que en algunos casos pueden bloquear el flujo de sangre al corazón o al cerebro. El leucotrieno D 4 , mediador de la contracción de músculos lisos, también provoca la constricción bronquial de los asmáticos. La aspirina (ácido acetilsalicílico) alivia el dolor, la fiebre, la hinchazón y la inflamación, al inhibir la síntesis de prostaglandinas.
TERPENOS : grupo de compuestos isoprenoides que se biosintetizan por conjugación de moléculas de isopreno. Mayoritariamente en vegetales aunque también aparecen en hongos y bacterias. Se clasifican según el número de dímeros de isopreno que forman su estructura, considerando que la unidad terpénica consta de dos isoprenos.
a. Monoterpenos (dos isoprenos): se encuentran aquí los aceites esenciales de muchas plantas, a las que dan su olor sabor característicos: mentol, geraniol, limoneno, pineno, alcanfor, etc.
b. Diterpenos (cuatro isoprenos): es de destacar el fitol que forma parte de la clorofila y ser precursor de la vitamina A. Las vitaminas A, E y K también son diterpenos.
c. Tetraterpenos (ocho isoprenos): en este grupo son abundantes las xantofilas y carotenos , pigmentos vegetales amarillo y anaranjado respectivamente. Dan color a los frutos, raíces (zanahoria), flores, etc. En la fotosíntesis desempeñan
un papel clave absorbiendo energía luminosa de longitudes de onda distinta a las que capta la clorofila. El caroteno es precursor de la vitamina A.
VITAMINA A:
La vitamina A es una molécula lipídica con 20 carbonos que se obtiene en la dieta, ya sea en forma directa, del hígado, clara de huevo o productos lácteos; o indirecta a partir del β – caroteno. La vitamina A existe en tres formas que difieren en el estado de oxidación del grupo hidroxilo terminal : el retinol , un alcohol estable, el retinal , un aldehído, y el ácido retinoico. Los tres compuestos tienen funciones biológicas importantes. El retinal es sensible a la luz y juega un papel importante en la visión. El retinol y el ácido retinoico se unen a receptores específicos en el interior celular e intervienen en procesos de regulación génica en procesos de diferenciación (en el núcleo y se unen a diferentes genes)
Formación de Vitamina A a partir de β - caroteno
ESTEROIDES
- Lípidos isoprenoides en cuya estructura encontramos el sistema de anillos del ciclopentano perhidrofenantreno
- Vegetales y animales
- Los esteroides animales derivan del colesterol
COLESTEROL
El colesterol es un compuesto alicíclico (alifático – compuesto orgánico constituido por carbono e hidrógenos – y cíclico – presenta ciclos) derivado del ciclopentanoperhidrofenantreno. Su estructura comprende ( 1 ) el núcleo de perhidrociclopentanofenantreno, con sus cuatro anillos fusionados, ( 2 ) un solo grupo hidroxilo en el C3, ( 3 ) un centro insaturado entre los C5 y C6, ( 4 ) una cadena hidrocarbonada ramificada de ocho carbonos y unida al anillo D en la posición 17 y ( 5 ) un grupo metilo (designado C19) unido a la posición 10 y otro grupo metilo (designado C18) unido a la posición 13.
El colesterol es un lípido muy poco soluble en agua, y su elevada solubilidad en la sangre se debe a la presencia de lipoproteínas plasmáticas que tienen la capacidad de fijar, y por tanto, solubilizar grandes cantidades de colesterol.
■ Precursor de hormonas esteroideas, sales biliares y vitamina D ■ Componente de las membranas plasmáticas animales
■ Menos flexible que otros lípidos de membrana ⇒ regula la fluidez ■ Más hidrofóbico que otros lípidos de membrana
■ Formas de almacenamiento & transporte: ésteres del colesterol
HORMONAS ESTEROIDEAS
El colesterol es el origen biosintético de las hormonas esteroideas. En general, las hormonas esteroideas controlan el metabolismo a nivel de los genes. Reaccionan con receptores proteicos intracelulares, y los complejos Hormona – receptor se unen a lugares específicos del genoma y afectan a la transcripción de los genes próximos.
Inicialmente se sintetiza progesterona y a partir de ésta todas las demás en las gónadas, corteza suprarrenal y placenta
SALES BILIARES
Las sales biliares son derivados esteroideos con propiedades detergentes , que emulsionan los lípidos del alimento en el intestino, facilitando con ello la digestión y la absorción de las grasas. Se segregan desde el hígado, se almacenan en la vesícula biliar y se trasladan al intestino a través del conducto biliar. La biosíntesis de las sales biliares es el destino
proteína que estimula la absorción de calcio del torrente sanguíneo. En los osteoblastos, la 1,
- dihidroxicolecalciferol estimula la captación de calcio para que se deposite en forma de fosfato cálcico. Puedo resumir de manera muy breve y esquemática la síntesis de la vitamina D 3 (mejor considerada como prohormona) de la siguiente manera: Como sustrato principal encontramos al colesterol que mediante una serie de reacciones da lugar a otro compuesto, el cual al estar por ejemplo en las células de la piel y recibir radiación ultravioleta sufre una fotólisis dando lugar a otro compuesto denominado colecalciferol o, más comúnmente, vitamina D 3 , la cual puede almacenarse o puede sufrir otra serie de reacciones que darán lugar a la forma hormonal activa.
Del colesterol podemos obtener diferentes compuestos como la antes mencionada vitamina D 3 o ácidos biliares que darán lugar a las sales biliares e incluso hormonas esteroideas. ✓ Considerada más bien una hormona ✓ Esencial en el metabolismo del calcio y del fósforo. Su décit acarrea el raquitismo ✓ También actúa modulando la expresión génica RASGOS CARACTERISTICOS DE LAS MEMBRANAS BIOLOGICAS LIPIDOS DE MEMBRANA
Cada tipo de membrana posee una composición característica de lípidos, en función de su necesidad y función. AGREGADOS DE LIPIDOS ANFIPATICOS EN AGUA ¿Qué propiedades permiten a los fosfolípidos formar membranas? La formación de membranas es una consecuencia de la naturaleza anfipática de las moléculas. Sus cabezas polares facilitan el contacto con el agua, mientras que sus colas hidrocarbonadas interaccionan unas con otras, en lugar de hacerlo con el agua. ¿Cómo se ordenan en medio acuoso las moléculas con estas preferencias? Una manera es formar una estructura globular llamada micela , en la que los
grupos de la cabeza polar están rodeados de agua y las colas hidrocarbonadas están secuestradas en el interior, interaccionando una con otra.
Otra ordenación que satisface tanto las preferencias hidrofílicas como hidrofóbicas de los lípidos de membrana es la de una bicapa lipídica , compuesta por dos capas de lípidos. Una bicapa lipídica también recibe el nombre de lámina bimolecular. Las colas hidrocarbonadas de cada capa individual interaccionan una con otra, formando un interior hidrofóbico que actúa como barrera de permeabilidad. Los grupos de las cabezas polares interaccionan con los medios acuosos a cada lado de la bicapa. Las dos capas que se enfrentan reciben el nombre de monocapas.
La estructura más favorable para la mayoría de los fosfolípidos y glicolípidos en medios acuosos es la de bicapa lipídica en vez de la micela. La razón de ello es que sus dos cadenas de ácido graso los hacen demasiado voluminosos como para poder acomodarse en el interior de una micela. Por el contrario , la s sales de los ácidos grasos , al contener una única cadena, forman micelas rápidamente. La preferencia por una estructura de bicapa en lugar de una micelar es de una importancia biológica fundamental. Una micela es una estructura limitada, normalmente de diámetro menor de 20 nm. En contraposición, una bicapa lipídica puede tener dimensiones macroscópicas de hasta un milímetro o más.
ESTRUCTURA DE LA MEMBRANA CELULAR
Una membrana biológica típica contiene de un 25 a un 50% de lípidos, y de un 50 a un 75% de proteínas , en masa , con menos de 10% de carbohidratos como componente de glicolípidos y glicoproteínas. Los lípidos son una mezcla compleja de fosfolípidos, glicoesfingolípidos (en animales) y colesterol (en algunos eucariotas). El colesterol y algunos otros lípidos que por sí no forman bicapas (30% del total) están estabilizados en el arreglo de bicapa por el otro 70% de lípidos en la membrana. Las composiciones de las membranas biológicas varían en forma considerable entre las especies, y aun entre distintos tipos celulares en organismos multicelulares. Por ejemplo, la membrana de mielina que aísla las fibras nerviosas contiene relativamente poca proteína. En contraste, la membrana mitocondrial interna es rica en proteínas, lo que refleja su alto nivel de actividad metabólica. La membrana plasmática de los glóbulos rojos también es excepcionalmente rica en proteínas.
