Apuntes termo, Apuntes de Termodinámica

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Apuntes de Termodin´amica

Francisco Javier Gil Chica

Marzo de 2007

• 1. Introducci´on y primeros principios
  • 1.1. Objeto
  • 1.2. El principio cero de la TD
  • 1.3. Procesos
  • 1.4. El primer principio de la TD
  • 1.5. El segundo principio de la TD
  • 1.6. Forma entr´opica del primer principio
  • 1.7. M´aquinas t´ermicas
  • 1.8. El principio de m´axima entrop´ıa
  • 1.9. Trabajo m´aximo
• 2. Formalismo
  • 2.1. Conmutabilidad de las derivadas parciales
  • 2.2. Algunas relaciones ´utiles
  • 2.3. Diferenciales exactas y factores integrantes
  • 2.4. Teorema de Euler
  • 2.5. Transformada de Legendre
  • 2.6. Sistemas simples
  • 2.7. Relaciones de Euler y Gibbs-Duhem
  • 2.8. M´as definiciones
  • 2.9. Potenciales y relaciones de Maxwell
  • 2.10. Algunos procesos
  • 2.11. Conclusi´on
• 3. Equilibrio y estabilidad
  • 3.1. Equilibrio t´ermico
  • 3.2. Equilibrio t´ermico y mec´anico
  • 3.3. Condiciones extremales para los potenciales
  • 3.4. Sistemas generales, estabilidad intr´ınseca
• 4. Aplicaciones sencillas
• 5. Termodin´amica qu´ımica 4 ´INDICE GENERAL
  • 5.1. Equilibrio de fases
  • 5.2. Equilibrio de un n´umero arbitrario de fases
  • 5.3. Regla de las fases
  • 5.4. Equilibrio Qu´ımico
  • 5.5. Calor de reacci´on
  • 5.6. Estabilidad
• 6. M´as aplicaciones
  • 6.1. Advertencia
  • 6.2. La banda el´astica
  • 6.3. Tensi´on superficial
  • 6.4. Sistemas ((ydx))
• 7. Gases
  • 7.1. Gas ideal. Ecuaci´on fundamental
  • 7.2. Ecuaciones de estado
  • 7.3. Derivadas fundamentales
  • 7.4. Relaci´on de Gibbs-Duhem
  • 7.5. Gases cu´anticos

Cap´ıtulo 1

Introducci´on y primeros

principios

1.1. Objeto

Nos proponemos hacer una revisi´on de la Termodin´amica del equilibrio (TD en lo sucesivo). Entre todas las ciencias f´ısicas, ´esta es la m´as funda- mental. Por dos razones: por su naturaleza estrictamente macrosc´opica y por su independencia de cualquier otra teor´ıa f´ısica.

Esta introducci´on tomar´a como referencia los libros de Planck, Adkins, Callen y Biel, adem´as de algunos apuntes y art´ıculos encontrados en la red, en especial los de Julio G¨u´emez, de la Universidad de Cantabria. No ser´an ´estas unas notas originales, y en ese sentido siempre remitiremos a los textos m´as prestigiosos.

Por otro lado, nos planteamos la necesidad de hacer un tratamiento lo m´as general posible, huyendo por norma de los sistemas simples y con especial ´enfasis de los ((gases perfectos)), cuya inclusi´on sistem´atica en los tratados de TD lleva al estudiante a pensar que ´esta es la ciencia de los gases. Por supues- to, no habr´a referencias a calorimetr´ıa ni termometr´ıa, disciplinas importan- tes mientras la TD se estaba fundamentando y desde luego en aplicaciones t´ecnicas, pero sin mucha relevancia te´orica.

Es nuestro deseo hacer un tratamiento riguroso matem´aticamente, pero sin exacerbarlo como ocurre con frecuencia en textos matem´aticos, hasta el punto en que se hacen pr´acticamente ilegibles. Buscaremos por tanto en estos apuntes un nivel adecuado a la materia que se dilucida. Desgraciadamente,

1.2. EL PRINCIPIO CERO DE LA TD 7

1.2. El principio cero de la TD

La TD es una ciencia macrosc´opica que como toda ciencia f´ısica tiene su origen y justificaci´on en la observaci´on de la Naturaleza. Las observaciones de ´esta desde el punto de vista de la TD son muy generales, de ah´ı su elegancia, econom´ıa de conceptos y simplicidad matem´atica.

En primer lugar, observamos que existen estados de equilibrio. El equi- librio se predica de un sujeto, y en TD a este sujeto se le llama ((sistema termodin´amico)), tal y como fue definido arriba. Damos por bien sentada la existencia de estados de equilibrio y rechazamos las interminables discusiones que en torno a ella podr´ıan darse. Parece que el origen de estas discusiones est´a en las distintas escalas de tiempo respecto de las cuales pueda hablarse de equilibrio, y siendo el tiempo un continuo siempre ser´a enojoso, cuando no imposible, fijar estas escalas de forma completamente satisfactoria. Ape- lamos por tanto al sentido com´un y a la experiencia cotidiana para afirmar que, en efecto, existen estados de equilibrio.

No obstante, el equilibrio termodin´amico tiene una naturaleza distinta al equilibrio mec´anico; ´este se refiere a variables din´amicas como posici´on, ve- locidad o momento mientras que aqu´el se refiere a la constancia de variables termodin´amicas, que son aquellas que usamos para describir macrosc´opica- mente al sistema, como volumen, densidad, momento dipolar el´ectrico y otras similares. Las llamaremos ((variables de configuraci´on)).

La segunda observaci´on relevante es que cuando dos sistemas se ponen en contacto t´ermico, es decir, se permite el intercambio de calor entre ellos, puede suceder que ninguna de las variables macrosc´opicas que describen al sistema cambien de valor. Cuando esto sucede, se dice que los sistemas se encuentran en equilibrio mutuo.

La tercera observaci´on es que la relaci´on de equilibrio t´ermico es transitiva. Si un sistema A se encuentra en equilibrio con un sistema B y a su vez B se encuentra en equilibro con C, entonces A y C est´an en equilibrio mutuo. Otra forma de decir lo mismo es que si A est´a en equilibrio tanto con B como con C, entonces B y C est´an en equilibrio entre s´ı.

Se deduce de ah´ı la existencia de una funci´on universal de las variables de configuraci´on que toma el mismo valor para todos los sistemas que se encuentran en equilibrio mutuo. En efecto, sean (x 1 ,... , xn) las variables de

8 CAP´ITULO 1. INTRODUCCI ON Y PRIMEROS PRINCIPIOS´

configuraci´on para A, (y 1 ,... , yn) las variables de configuraci´on para B y (z 1 ,... , zn) las variables de configuraci´on para C. Del equilibrio A ⇔ B se deduce la existencia de una ecuaci´on

f 1 (x 1 ,... , xn, y 1 ,... , yn) = 0 (1.1)

En efecto, si el equilibrio mutuo implica que el contacto no var´ıa los valores de las variables de configuraci´on, se sigue que ha de existir una relaci´on fija entre ellas. Si al poner dos sistemas en contacto t´ermico y alcanzar estos el equilibrio una variable cualquiera pudiese adoptar m´as de un valor, signifi- car´ıa que este equilibrio es indiferente respecto a la variable en cuesti´on y por tanto que dicha variable no es relevante en la descripci´on termodin´amica, lo cual es contradicci´on. De igual manera, del equilibrio A ⇔ C se sigue

f 2 (x 1 ,... , xn, z 1 ,... , zn) = 0 (1.2)

De (1.1) y de (1.2)

x 1 = g 1 (x 2 ,... , xn, y 1 ,... , yn) (1.3)

y

x 1 = g 2 (x 2 ,... , xn, z 1 ,... , zn) (1.4)

De la igualdad entre (1.3) y (1.4) se sigue la relaci´on

y 1 = g 3 (x 2 ,... , xn, y 2 ,... , yn, z 1 ,... , zn) (1.5)

Ahora, del equilibrio B ⇔ C se sigue la ecuaci´on

f 3 (y 1 ,... , yn, z 1 ,... , zn) = 0 (1.6)

de donde

y 1 = g 4 (y 2 ,... , yn, z 1 ,... , zn) (1.7)

10 CAP´ITULO 1. INTRODUCCI ON Y PRIMEROS PRINCIPIOS´

( ∂Γ ∂L

)

T

∼ 50 , 1 × 10 −^2 N · cm−^1 ( ∂L ∂Θ

)

Γ

∼ − 0 , 0023 cm · ◦C−^1 ( ∂Θ ∂Γ

)

L

∼ 7 , 65 × 102 ◦C · N−^1

y resultando de aqu´ı que ( ∆Γ ∆L

)

Θ

( ∆L ∆Θ

)

Γ

( ∆Θ ∆Γ

)

L

en desacuerdo con (1.10). Esto a su vez implica que a ese cuerpo no se le puede asignar una ecuaci´on t´ermica de estado, lo que a su vez significa que el cuerpo no alcanza estados de equilibrio. Por contra, (1.10) se cumple para el agua, cuya ecuaci´on t´ermica es de la forma f (P, ρ, Θ) = 0

1.3. Procesos

Dado que existen estados de equilibrio, la interacci´on de un ST con su en- torno puede modificar sus propiedades macrosc´opicas, de forma que el sistema alcance un estado de equilibrio distinto (determinado por valores distintos de las variables macrosc´opicas con que estemos describiendo al sistema). El paso de un ST desde un estado de equilibrio a otro se llama proceso. Los procesos pueden ser espont´aneos o inducidos. Por ejemplo, el intercambio de calor entre dos cuerpos a temperaturas distintas en contacto t´ermico es un proceso espont´aneo. La elevaci´on de la temperatura de un sistema aislado efectuando trabajo sobre ´el es un proceso inducido, ya que el sistema, por s´ı mismo, no puede incrementar su temperatura. El proceso se llama infinite- simal cuando es infinitesimal la diferencia en las propiedades macrosc´opicas entre los estados de equilibrio previo y posterior. Un proceso se llama cuasi- est´atico cuando existen entre los estados de equilibrio extremos, una infinidad de otros estados de equilibrio. Se llama reversible si es posible conectar los estados extremos en ambos sentidos. Por ejemplo, es posible estirar cuasi- est´aticamente una banda el´astica, y luego disminuir lentamente la tensi´on de

1.4. EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TD 11

forma que la banda vuelva a su estado original. Sin embargo, el calentamien- to cuasi-est´atico de un sistema aislado por paredes r´ıgidas y adiab´aticas no es reversible: no es posible despu´es disminuir la temperatura del sistema.

1.4. El primer principio de la TD

Es un hecho experimental que puede realizarse trabajo sobre un sistema, y que puede hacerse de muchas formas distintas: por medios el´ectricos, mec´ani- cos, magn´eticos, etc.

Es otro hecho experimental que los sistemas pueden aislarse t´ermicamente. La habilidad de los f´ısicos experimentales consigue reducir a una cantidad despreciable el calor que un sistema intercambia con su entorno.

Si se realiza trabajo sobre un sistema, algunas de sus variables de estado cambian, de manera que si el sistema se encontraba en un estado A, despu´es de realizar el trabajo sobre ´el alcanza un nuevo estado B.

De la combinaci´on de los dos hechos experimentales enunciados se des- prende la existencia de una nueva funci´on de estado, que llamamos ((energ´ıa interna)) U. En efecto, si se efect´ua trabajo sobre un sistema t´ermicamente aislado de forma que pase de un estado inicial A a un estado final B, se com- prueba que la cantidad de trabajo necesario no depende de la forma en que sea suministrado. Ya sea por medios mec´anicos o no, la cantidad de trabajo invertido en el sistema depende exclusivamente de los estado inicial y final.

Por tanto, se deduce la existencia de una funci´on de estado U que llamamos ((energ´ıa interna)) y cuyo incremento, en un sistema t´ermicamente aislado, es igual al trabajo realizado sobre el sistema:

∆U = W (1.14)

Ahora bien, es otro hecho experimental que a veces puede conseguirse el mismo cambio en el estado del sistema suministrando o retirando calor en lugar de efectuando trabajo. Por ejemplo, si se disipa calor mec´anicamente en el interior del sistema, ´este se calienta. Podr´ıamos entonces eliminar el aislamiento t´ermico y poner al sistema en contacto con una fuente de calor, para conseguir el mismo efecto. O imaginemos que introducimos una resisten- cia el´ectrica en un sistema t´ermicamente aislado y aplicamos a sus extremos

1.5. EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TD 13

1.5. El segundo principio de la TD

El segundo principio de la TD establece la existencia y propiedades de una nueva funci´on de estado, llamada ((entrop´ıa)), S. Su importancia es ca- pital, pero su fundamentaci´on ha resultado muy dificultosa, hasta el punto de existir m´as de media docena de formulaciones distintas. En un extremo est´an los enunciados cl´asicos de Kelvin y Clausius relativos a la operaci´on de m´aquinas t´ermicas. Razonando sobre los procesos que pueden llevarse a cabo con estas m´aquinas y siguiendo un camino cuando menos artificioso se llega a demostrar la existencia de esta nueva funci´on de estado. En el otro extremo se encuentra la formulaci´on de Caratheodory 2 , rigurosa pero muy abstracta, hasta el punto de que ha sido sistem´aticamente rechazada durante el ´ultimo siglo en la inmensa mayor´ıa de los tratados.

Entre estos dos extremos se encuentran un cierto n´umero de formulaciones que pretenden conseguir un equilibrio entre la fundamentaci´on experimen- tal de los enunciados cl´asicos y el rigor matem´atico de la formulaci´on de Caratheodory.

Aqu´ı seguiremos una de esas v´ıas intermedias, exponiendo la argumenta- ci´on de Buchdahl 3 tal y como es recogida en Adkins 4

Comencemos reflexionando sobre los procesos que pueden suceder en sis- temas t´ermicamente aislados. Sobre estos sistemas puede efectuarse trabajo, pero no transferirse o extraerse calor. Llamaremos a estos procesos adiab´ati- cos. A su vez, el trabajo puede efectuarse de dos formas distintas: reversible o irreversiblemente.

El trabajo irreversible no puede recuperarse, y tampoco puede devolverse al sistema a su estado inicial mediante m´as trabajo. Por ejemplo, mediante una manivela movemos un eje que se introduce en un recipiente r´ıgido, t´ermi- camente aislado que contiene un l´ıquido. En el extremo del eje hay una h´elice que remueve el l´ıquido. La fricci´on de la h´elice con el l´ıquido disipa energ´ıa mec´anica y como consecuencia el l´ıquido se calienta. Despu´es, no podremos

(^2) Esta formulaci´on no ha estado exenta de cr´ıtica. Algunos puntos d´ebiles han sido

se˜nalados y corregidos por Boyling y otros, aumentando a´un m´as el grado de abstracci´on de la demostraci´on (^3) H.A. Buchdahl, Z. Phys. 152, 425, 1958; tambi´en The concepts of classical thermody-

namics, Cambridge University Press, 1966 (^4) Termodin´amica del equilibrio; C.J. Adkins, editorial Revert´e, 1977. Traducci´on de Equilibrium thermodynamics, McGraw-Hill

14 CAP´ITULO 1. INTRODUCCI ON Y PRIMEROS PRINCIPIOS´

enfriarlo haciendo girar la h´elice en sentido contrario y tampoco va a suceder que espont´aneamente el l´ıquido se enfr´ıe y parte de su energ´ıa interna se invierta en hacer girar la h´elice. No hay marcha atr´as. Si se hace trabajo de forma irreversible sobre un sistema t´ermicamente aislado, estados anteriores del sistema quedan inaccesibles.

Consideremos ahora el trabajo que se realiza de forma reversible sobre un sistema. En realidad la reversibilidad es una idealizaci´on a la que podemos acercarnos m´as o menos de nuevo gracias a la habilidad de los f´ısicos expe- rimentales, pero a efectos de esta discusi´on podemos admitir la existencia de procesos reversibles, de la misma forma que estamos admitiendo aisla- mientos t´ermicos perfectos. Si el sistema viene descrito por un conjunto de variables de estado (x 1 ,... , xn) y efectuamos trabajo sobre el sistema, ´este se mover´a desde un estado A a un estado B siguiendo una trayectoria en el espacio de estados. Esta trayectoria es reversible y por tanto el sistema pue- de devolver el trabajo a su entorno describiendo la misma trayectoria, pero ahora en sentido B → A. Un ejemplo evidente son los sistemas el´asticos, que pueden deformarse y despu´es recuperar su estado inicial efectuando trabajo sobre su entorno.

La observaci´on pertinente aqu´ı es que las trayectorias reversibles en el espacio de configuraci´on del sistema son eso, trayectorias, y por tanto existe una infinidad de puntos tan pr´oximos a la trayectoria como se quiera que no son accesibles para el sistema.

En cualquier caso, desde un estado inicial existen estados que no pueden alcanzarse. En una situaci´on ideal, desde un estado inicial puede alcanzarse un estado final y luego puede volverse al estado inicial. En una situaci´on menos que ideal despu´es de un proceso A → B, B → A ya no es posible.

¿Y qu´e ocurre si el sistema no est´a t´ermicamente aislado? En ese caso podemos revertir al sistema a su estado original. As´ı, el l´ıquido del ejemplo anterior que se calentaba por fricci´on puede enfriarse extrayendo cierta can- tidad de calor hacia el medio. Pero en ese caso es el medio el que sufre una variaci´on irreversible, de forma que el sistema total formado por el sistema original m´as su entorno no puede devolverse a su estado original.

Toda esta discusi´on sugiere que podr´ıamos enumerar todos los estados posibles que pueden alcanzarse adiab´aticamente desde un estado inicial y asignarles n´umeros crecientes. A los estados mutuamente accesibles mediante

16 CAP´ITULO 1. INTRODUCCI ON Y PRIMEROS PRINCIPIOS´

UB , y de esta forma conseguimos A → B v´ıa Q. Por tanto, o bien A → B, o bien B → A o bien A ↔ B.

Asignemos a los estado A y B n´umeros σA y σB tales que: σB < σA si B → A; σA = σB si A ↔ B; σA < σB si A → B.

Demostraremos ahora que dados A y B y sus valores σA y σB , a cual- quier otro estado C es posible asignarle de forma consistente un valor σC. ¿Qu´e significa ((consistente))? Que si A → B → C entonces σA < σB < σC ; si A → C → B entonces σA < σC < σB y si C → A → B entonces σC < σA < σB. Este paso adicional es necesario para asegurarnos de que si A → B no es posible y B → C tampoco, entonces no es posible A → C. En otras palabras: de la transitividad de la accesibilidad no se sigue la transiti- vidad de la inaccesibilidad. Eso es algo que hay que demostrar, y lo haremos por reducci´on al absurdo.

Si σA > σB > σC no es posible A → B ni B → C y de ah´ı tampoco es posible A → C. Porque si lo fuese, podr´ıamos entonces hacer C → B (ya que B → C no es posible) y por tanto podr´ıamos hacer A → C → B y ser´ıa σB > σA, en contradicci´on con σB < σA. Por tanto, no es posible A → C.

Si σA > σC > σB no es posible A → C ni C → B y por tanto tampoco A → B. Si fuese posible A → B, podr´ıamos hacer B → C (ya que C → B es imposible) y por tanto A → C, lo que implicar´ıa σA < σC , en contradicci´on con σA > σC.

Finalmente, si σC > σA > σB no es posible C → A ni A → B y por tanto tampoco C → B. Si fuese posible C → B, podr´ıamos hacer B → A (ya que A → B es imposible) y por tanto C → A, lo que implicar´ıa σA > σC , en contradicci´on con σA < σC.

En conclusi´on: la accesibilidad es transitiva y la inaccesibilidad tambi´en. El ordenamiento de los estados es estricto. Si un sistema se encuentra en un estado A con valor σA s´olo puede pasar adiab´aticamente a estados T con valores σT >= σA. Llamamos a σ ((entrop´ıa emp´ırica)), ya que identifica a todos los estados mutuamente accesibles por v´ıa adiab´atica, al igual que la ((temperatura emp´ırica)) identifica a todos los estados que se encuentran en equilibrio t´ermico.

1.5. EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TD 17

Una vez demostrado que puede establecerse una escala num´erica que orde- ne los estados veamos c´omo puede asignarse un valor a cada estado. Puesto que este valor es funci´on de estado, y puesto que ya disponemos de una fun- ci´on de estado, la energ´ıa interna, podemos tomar un estado de referencia al que asignamos valores σ 0 , U 0 y hacer

σ = σ 0 + (U′^ − U 0 ) (1.18)

De esta forma, dado un estado J, modificamos sus variables de configura- ci´on hasta que se alcancen los valores del sistema de referencia. Si entonces la energ´ıa interna es U′^ = U 0 , ser´a σ = σ 0. Si por el contrario U′^ < U 0 ser´a σ < σ 0 y es posible J → A. Por el contrario, si es U′^ > U 0 ser´a σ > σ 0 y es posible entonces A → J.

Queda un peque˜no resquicio que cerrar. A´un no hemos demostrado que la energ´ıa U′^ sea independiente del camino seguido para deformar las variables de configuraci´on desde el estado J hasta que adopten los valores del estado de referencia. Porque podr´ıa suceder que en funci´on del camino seguido desde J hasta el estado de referencia pudiese alcanzarse m´as de una energ´ıa. En efecto, antes hemos introducido la energ´ıa interna a partir de la observaci´on de que el suministro de una cierta cantidad de energ´ıa fija, por cualquier me- dio y de cualquier forma, lleva al sistema siempre al mismo estado. Ahora lo que queremos comprobar es si modificando las variables de configuraci´on del sistema de formas diversas desde un estado inicial a un estado final fijo, ese es- tado final fijo se caracteriza por una energ´ıa interna que es siempre la misma. Supongamos que pueden alcanzarse dos valores para la energ´ıa interna, U′^ y U′′. Sin p´erdida de generalidad sea U′′^ > U′. Si esto fuese as´ı, violar´ıamos el segundo principio, puesto que ser´ıa posible alcanzar desde (xi, U′′) cualquier estado cercano. ¿C´omo? Retrocediendo desde (xi, U′′) reversiblemente hasta J, movi´endonos desde J hasta (xi, U′) e incrementando irreversiblemente U′ hasta U′′′^ < U′′. As´ı, habr´ıamos pasado adiab´aticamente desde un estado a otro con menos energ´ıa, lo cual sabemos que es imposible. Por tanto, U′ es ´unico y la escala que acabamos de definir es verdaderamente univaluada, independientemente del camino que recorra el sistema entre un estado y otro.

Como ´ultima observaci´on, a partir de σ pueden definirse infinitas escalas a partir de funciones mon´otonas crecientes f (σ). La monoton´ıa garantiza la preservaci´on del orden, y por tanto las relaciones de accesibilidad.

1.6. FORMA ENTR OPICA DEL PRIMER PRINCIPIO´ 19

δQrev = δQ′ rev + δQ′′ rev (1.24)

de donde

λdσ = λ′dσ′^ + λ′′dσ′′^ (1.25)

o

dσ =

λ′ λ

dσ′^ +

λ′′ λ

dσ′′^ (1.26)

Esto implica que σ es funci´on s´olo de σ′^ y σ′′^ y por tanto λ′/λ y λ′′/λ son igualmente funciones de σ′^ y σ′′. Pero a priori ser´a λ(x′ i, x′′ i , Θ, σ′, σ′′), λ′(x′ i, Θ, σ′) y λ′′(x′′ i , Θ, σ′′). En el primer cociente

λ′(x′ i, Θ, σ′) λ(x′ i, x′′ i , Θ, σ′, σ′′)

S´olo hay una forma de que no aparezca x′′ i y es que λ no sea funci´o de x′′ i. En el segundo cociente

λ′′(x′′ i , Θ, σ′) λ(x′ i, x′′ i , Θ, σ′, σ′′)

s´olo hay una forma de que no aparezcan las x′ i, y es que λ no sea funci´on de ellas. Por tanto ser´a λ(Θ, σ′, σ′′). Obs´ervese que en λ′/λ todav´ıa las x′ i se podr´ıan cancelar entre numerador y denominador pero puesto que λ no depende ni de x′ i ni de x′′ i la ´unica posibilidad es que x′ i no aparezca en λ′. Por la misma raz´on, x′′ i no aparecer´a en λ′′. En definitiva, tenemos λ′(σ′, Θ) y λ′′(σ′′, Θ). Pero hemos dicho que λ′/λ y λ′′/λ son funciones s´olo de σ′^ y σ′′^ y para eso ha de desaparecer en el cociente la dependencia en Θ. Esto ser´a posible si puede hacerse la factorizaci´on

λ(σ, Θ) = T (Θ)f (σ) (1.29)

donde T (Θ) es una funci´on universal arbitraria de la temperatura emp´ırica. Por tanto

δQrev = λdσ = T (Θ)f (σ)dσ = T dS (1.30)

20 CAP´ITULO 1. INTRODUCCI ON Y PRIMEROS PRINCIPIOS´

siendo dS la diferencial exacta de una funci´on de estado que llamamos simplemente ((entrop´ıa)). Por consiguiente, en aquellas transformaciones re- versibles podemos hacer

dU = T dS −

∑ Xidxi (1.31)

que es la forma entr´opica del primer principio

1.7. M´aquinas t´ermicas

Una m´aquina t´ermica es un sistema que toma calor de un foco caliente, produce una cierta cantidad de trabajo y entrega otra cierta cantidad de calor a un foco fr´ıo. Una m´aquina s´olo es ´util si puede realizar este proceso de forma cont´ınua, y para eso ha de funcionar por ciclos. Es decir, cuando se completa un ciclo la m´aquina queda en su estado original. Aplicando el primer principio a la m´aquina:

0 = ∆U = ∆Qc^ − ∆Qf^ − ∆W (1.32)

Notemos que la primera igualdad es debida al hecho de que la m´aquina funciona de forma c´ıclica, y no a que realize su funci´on de forma reversible o irreversible. Se define el rendimiento de la m´aquina como el cociente entre lo que la m´aquina produce y lo que necesita para funcionar:

ηM =

∆W

∆Qc^

∆Qf ∆Qc^

Por la misma raz´on que es ∆U = 0 ser´a tambi´en ∆S = 0. Distinguimos aqu´ı el incremento de entrop´ıa que se produce cuando la m´aquina absorbe calor del foco caliente, ∆S′^ y el incremento que se produce cuando cede calor al foco fr´ıo, ∆S′′, de manera que

0 = ∆S = ∆S′^ + ∆S′′^ (1.34)

Ahora bien, cuando estas transferencias de calor se producen de forma reversible podemos escribir

∆S′^ =

∮ (^) δQ′

T ′^