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Energías Libres y Equilibrio Químico
Definición de energía libre de Helmholtz
Es función de estado, propiedad extensiva y criterio de espontaneidad y equilibrio a volumen y temperatura constantes Definición de energía libre de Gibbs
Es función de estado, propiedad extensiva y criterio de espontaneidad y equilibrio a presión y temperatura constantes. Criterios de espontaneidad y equilibrio: En un sistema aislado ( volumen y energía interna constantes ):
Si , el proceso es espontáneo,
Si , el sistema está en equilibrio,
Si , el proceso no es espontáneo A temperatura y presión constantes : Si , el proceso es espontáneo; Si , el sistema se encuentra en equilibrio; Si , el proceso no es espontáneo. A volumen y temperatura constantes : Si , el proceso es espontáneo; Si , el sistema se encuentra en equilibrio; Si , el proceso no es espontáneo. A presión y entropía constantes :
Si , el proceso es espontáneo;
Si , el sistema se encuentra en equilibrio;
Si , el proceso no es espontáneo. A energía interna y volumen constantes:
Si , el proceso es espontáneo;
Si , el sistema se encuentra en equilibrio;
Si , el proceso es no espontáneo.
Ecuaciones fundamentales de la Termodinámica
De aquí se obtienen las relaciones: y y y y y también las Relaciones de Maxwell
Para una reacción química,
Considerando que los gases que intervienen en la reacción se comportan idealmente la relación entre la energía libre de Helmholtz y la energía libre de Gibbs es
Solución: El helio y el nitrógeno se encuentran en diferentes condiciones iniciales de temperatura, presión y volumen. Al transferir estos dos gases a otro recipiente, las condiciones de cada uno cambian. Dado que la entropía es función de estado, podemos calcular el cambio total de entropía del sistema dividiendo el proceso en varias etapas y sumando las contribuciones de cada una de ellas. Estas etapas son: a) cambio de volumen del helio a temperatura constante, b) cambio de temperatura del helio a volumen constante, c) cambio de volumen del nitrógeno a temperatura constante, d) cambio de temperatura del nitrógeno a volumen constante, e) mezcla de ambos gases a temperatura constante. Estas etapas se muestran en el siguiente diagrama:
a) b)
d)
c)
a) (^) cambio de volumen del helio a temperatura constante,
b) cambio de temperatura del helio a volumen constante,
c) cambio de volumen del nitrógeno a temperatura constante,
d) cambio de temperatura del nitrógeno a volumen constante,
e) mezcla de ambos gases a temperatura constante.
El cambio total de entropía se obtiene sumando todas las contribuciones:
- ¿Sería recomendable (desde el punto de vista de la termodinámica) la obtención de benceno mediante la siguiente reacción a 298.15 K?
Solución. Para contestar a esta pregunta, debemos calcular y aplicar el criterio de espontaneidad y equilibrio que nos ofrece
Dado que es negativo, esta reacción es espontánea, natural; por esta razón este método para obtener benceno es recomendable. Esto NO significa que sea una reacción rápida, en Termodinámica no tomamos en cuenta la velocidad de reacción, lo único que significa es que es posible.
- Sin usar tablas, determinar la diferencia entre y para la reacción:
considerando comportamiento ideal. Solución. Partimos de la definición de G para obtener su relación con A
Número de moles en el equilibrio F 06 1 F 06 1
En este caso
de donde obtenemos que , es muy pequeña, por lo que el equilibrio está desplazado hacia los productos. De acuerdo a este resultado, en el equilibrio tenemos el siguiente número de moles de cada compuesto: Total Número de moles en el equilibrio
Si por cada mol de PCl 5 , se obtuvieron 5.51x10 -4^ moles de PCl 3 , el rendimiento es casi nulo, la reacción no es espontánea c) Ahora vamos a analizar el efecto de la temperatura sobre el equilibrio. Considerando que el cambio de entalpía para la reacción es constante en este intervalo de temperatura, aplicamos la ecuación utilizando el obtenido de tablas
Al aumentar la temperatura, la constante de equilibrio aumentó considerablemente debido a que la reacción es endotérmica de acuerdo al Principio de Le Châtelier. d) Para obtener el grado de disociación seguimos el mismo procedimiento que en el inciso b)
Este valor de quiere decir que por cada mol de PCl 5 que se encontraba inicialmente, reaccionan 0.97, de tal manera que en el equilibrio tenemos
0.97 moles de PCl 3 y 0.97 moles de Cl 2 y solamente 0.03 moles de PCl 5
como se resume en la tabla siguiente:
Total Número de moles en el equilibrio El rendimiento de la reacción pasó a ser del 97% d) En este inciso analizamos el efecto de la presión sobre esta reacción en el equilibrio, es decir, aplicamos el principio de Le Châtelier. En la ecuación, observamos que Kp solamente depende de la temperatura, entonces Kp sigue siendo la misma a 10 bar; lo que cambia es Kx. A 600 K tenemos:
El equilibrio se desplaza hacia el reactivo según el Principio de Le Châtelier, el rendimiento baja. Dado que al aumentar la presión disminuye el volumen, el equilibrio se desplaza hacia el reactivo debido a que éste ocupa menor volumen como se observa de la estequiometría de la reacción, ya que por dos moles de gases en productos, solamente hay un mol de gas en reactivos. El número de moles de reactivo y productos a 600K y 10 bar se resume en la siguiente tabla: Total Número de moles en el equilibrio
