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REVISIÓN 10
Algunos Métodos de Estimación para Difusividad
AB
D
ÍNDICE
INTRODUCCIÓN ....................................................................................................... 1 NOTACIÓN ................................................................................................................ 1 DIFUSIVIDAD EN FASE GASEOSA A BAJA PRESIÓN .............................................. 2 Teoría cinética de Chapman-Enskog Teoría cinética modificada por Brokaw para gases polares Método de Fuller Extrapolación de Hirschfelder Método de Wilke para sistemas multicomponentes DIFUSIVIDAD EN FASE GASEOSA A ALTA PRESIÓN .............................................. 3 Método de estados correspondientes de Takahashi Método de Riazi y Whitson Método de He y Yu para fluidos supercríticos DIFUSIVIDAD EN FASE LÍQUIDA A DILUCIÓN INFINITA ....................................... 4 Modelo de Stokes-Einstein Modelo de Wilke-Chang Método de Tyn y Calus Método de Tyn y Calus simplificado Electrolitos en agua – Ecuación de Nernst-Haskell Electrolitos en agua – a partir de difusividades iónicas Polímeros en solución DIFUSIVIDAD EN FASE LÍQUIDA A ALTA CONCENTRACIÓN ................................. 6 Modelo de Vignes DIFUSIVIDAD EN FASE SÓLIDA ............................................................................... 6 FUENTES CONSULTADAS ........................................................................................ 6
INTRODUCCIÓN
La difusividad (también llamado coeficiente de difusión) es la constante de proporcionalidad que aparece en la ley de Fick de la difusión, relacionando la densidad de flujo molar j (^) A con el gradiente de concentración CA
j A (^) D AB CA
La difusividad no es una propiedad de una sustancia, ya que no se puede hablar de transferencia de masa en sustancias puras. Es una propiedad de una mezcla, por lo que D AB se refiere a la difusividad de la sustancia A en la sustancia B. Generalmente se tiene que D (^) AB D BA , excepto en el caso de gases a baja presión.
Los rangos típicos de valores para la difusividad varían ampliamente dependiendo del estado físico, como se ilustra en la Tabla 1.
Tabla 1. Valores típicos de difusividades a temperatura ambiente.
Gases ~ 0.1 cm²/s (el más alto es 1.7 cm²/s para H 2 -He) Líquidos la mayoría ~ 10–5^ cm²/s (excepto solutos de alto peso molecular que pueden ser hasta ~ 10–7^ cm²/s)
Sólidos ≲ 10 –10 cm²/s (hasta 10 –30 cm²/s para Al en Cu)
NOTACIÓN
Ya que la mayoría de los métodos emplean correlaciones empíricas dimensionales, es necesario usar las unidades especificadas en esta lista salvo cuando se indica lo contrario en el método. Algunos símbolos que se emplean sólo en un método no se incluyen en esta tabla pero se definen en el método.
SÍMBOLO DESCRIPCIÓN UNIDADES D AB Difusividad de A en B^ cm²/s 0 D AB Difusividad de A en B a dilución infinita^ cm²/s
F
Constante de Faraday F = 96500 C/eq C/eq
M Peso molecular^ g/mol
SÍMBOLO DESCRIPCIÓN UNIDADES
M (^) AB
Media harmónica de pesos moleculares M (^) AB 2 M (^) A M (^) B / M (^) A MB g/mol
P Presión^ bar P c (^) Presión crítica bar
Pc AB (^) , Presión pseudocrítica de la mezcla Pc AB (^) , y PA c A (^) , y PB c B , bar
P r Presión reducida – Paracoro^ g^ 1/4·cm³/mol·s1/
R
Constante universal de los gases R (^) = 8.314 J/mol·K J/mol·K
T Temperatura^ K T b (^) Punto de ebullición normal (1 atm) K T br (^) Temperatura de ebullición reducida – T c (^) Temperatura crítica K
Tc AB (^) ,
Temperatura pseudocrítica de la mezcla Tc AB (^) , y TA c A (^) , y TB c B , K
T r (^) Temperatura reducida –
V b^ Volumen molar de líquido saturado en el punto de ebullición normal cm³/mol V c^ Volumen molar en el punto crítico cm³/mol w Fracción peso^ – x Fracción mol (fase líquida)^ – y (^) Fracción mol (fase gaseosa) – z Valencia del ión^ – γ (^) Coeficiente de actividad – δ Parámetro polar^ – ε Energía característica J
κ Constante de Boltzmann κ = 1.38066×10 –23^ J/K J/K
λ^0 Conductancia iónica límite^ cm²/Ω·eq μ (^) B Viscosidad del solvente Pa·s μ (^) Momento dipolo debye ρ (^) Densidad kg/m³ ρ r Densidad reducida – σ Diámetro de colisión Å σ Tensión superficial N/m (^) Factor de asociación del solvente –
ΩD Integral de colisión para difusividad – ω Factor acéntrico –
ω AB Factor acéntrico de la mezcla ω (^) AB y (^) A ω (^) A yB ω B –
REVISIÓN 10
DIFUSIVIDAD EN FASE GASEOSA A BAJA PRESIÓN
INTRODUCCIÓN
En gases, la difusividad aumenta con la temperatura, y disminuye al aumentar la presión. También disminuye al aumentar el peso molecular. En un gas a baja presión, la difusividad es independiente de la concentración, por lo que sí se cumple que D A (^) B D BA.
DIFUSIVIDAD EN FASE GASEOSA A BAJA PRESIÓN
TEORÍA CINÉTICA DE CHAPMAN-ENSKOG
0.5 2
σ Ω AB AB AB
T
PM
D
D
Se basa en el modelo de Lennard-Jones para la energía potencial de interacción ( φ AB ) entre una molécula de A y una de B:
12 6 σ σ φ (^) AB r 4ε (^) AB AB^ AB r r
donde ε (^) AB (energía característica, que se suele usar dividida entre la constante de Boltzmann κ ) y σ (^) AB (diámetro de colisión) son parámetros que dependen de las moléculas que interactúan y se obtienen a partir de los valores de las sustancias puras:
σ (^) AB (^12) σ (^) A σ B
ε ε ε κ κ κ
AB ^ A B
σ y ε / κ son valores reportados (Tabla 2) y se recomienda que vengan de la misma fuente bibliográfica.
Tabla 2. Parámetros de Lennard-Jones
sustancia σ ε / κ sustancia σ ε / κ (Å) (K) (Å) (K) H 2 2.827 59.7 UF 6 5.967 236. He 2.551 10.22 Hg 2.969 750. Ne 2.820 32.8 CH 4 3.758 148. Ar 3.542 93.3 C 2 H 6 4.443 215. Kr 3.655 178.9 C 2 H 4 4.163 224. Xe 4.047 231.0 C 2 H 2 4.033 231. Aire 3.711 78.6 C 3 H 8 5.118 237. N 2 3.798 71.4 CH 3 –CH=CH 2 4.678 298. O 2 3.467 106.7 CH 3 –C≡CH 4.761 251. H 2 O 2.649 356 n-C 4 H 10 4.687 531. CO 3.690 91.7 iso-C 4 H 10 5.278 330. CO 2 3.941 195.2 n-C 5 H 12 5.784 341. COS 4.130 336.0 C(CH 3 ) 4 6.464 193. CS 2 4.483 467.0 n-C 6 H 14 5.949 399. C 2 N 2 4.361 348.6 ciclopropano 4.807 248. NH 3 2.900 558.3 ciclohexano 6.182 297. NO 3.492 116.7 benceno 5.349 412. N 2 O 3.828 232.4 CH 3 –OH 3.626 481. SO 2 4.112 335.4 C 2 H 5 –OH 4.530 362. F 2 3.357 112.6 CH 3 –CO–CH 3 4.600 560. Cl 2 4.217 316.0 CH 3 –O–CH 3 4.307 395. Br 2 4.296 507.9 C 2 H 5 –O–C 2 H 5 5.678 313. I 2 5.160 474.2 CH 3 Cl 4.182 350. HF 3.148 330.0 CH 2 Cl 2 4.898 356. HCl 3.339 344.7 CHCl 3 5.389 340. HBr 3.353 449.0 CCl 4 5.947 322. HI 4.211 288.7 CCl 2 F 2 5.116 280. HCN 3.630 569.1 SiH 4 4.084 207. H 2 S 3.623 301.1 SiF 4 4.880 171. SF 6 5.128 222.
Cuando se desconoce σ y ε / κ , se pueden estimar con base en el punto crítico o el punto de ebullición o fusión normales (Tabla 3).
Tabla 3. Estimación de diámetro de colisión y energía característica
con base en: σ ε / κ
punto crítico
Vc (^) (preferible) 0.77 T (^) c
1/ 2.44 Tc / Pc (alternativa)
punto de ebullición (^) 1.166 V b^ 1/3 1.15 T (^) b
punto de fusión 1.222 V m^ 1/3 1.92 T (^) m
La integral de colisión ΩD (Tabla 4) se puede consultar tabulada en función de la temperatura adimensional T *, definida como: κ
ε (^) AB
T
T o bien * ε (^) AB / κ
T
T
Tabla 4. Integral de colisión (Lennard-Jones)
T * ΩD T * ΩD T * ΩD T * ΩD
10 12
14 16 18
20 25 30
35 40 50
75 100 150
Valores calculados con las correlaciones de Neufeld citadas en Reid et al ., 1987. NOTA: Las integrales de colisión para viscosidad ( ) y para conductividad térmica ( k ) son iguales, la empleada para difusividad ( (^) D ) tiene valores diferentes.
DIFUSIVIDAD EN FASE GASEOSA A BAJA PRESIÓN
TEORÍA CINÉTICA MODIFICADA POR BROKAW
PARA GASES POLARES
Cuando uno o ambos de los gases son polares, se puede obtener mejores estimaciones de la difusividad. Esta modificación emplea la misma fórmula básica para calcular la difusividad:
0.5 2
AB AB σ (^) AB Ω
T
PM
D
D
pero los parámetros de obtienen de forma diferente. Primero es necesario calcular un parámetro polar adimensional δ a partir del momento dipolo μ (en debyes). Este parámetro se emplea luego para calcular la energía característica y el diámetro de colisión para cada uno de los dos compuestos:
19402 V T b b
μ δ
REVISIÓN 10
DIFUSIVIDAD EN FASE GASEOSA A ALTA PRESIÓN
MÉTODO DE RIAZI Y WHITSON
ρ μ
ρ μ
AB AB
b cPr
(^)
D
D
Para calcular la presión reducida Pr se emplea la presión pseudocrítica de la mezcla, mientras que b y c son funciones del factor acéntrico de la mezcla ω AB :
b 0.38ω (^) AB 0.27 c 0.1ω (^) AB 0.
Este método falla para bajas presiones ya que no se obtiene el valor correcto de difusividad. Otra dificultad que presenta es que la viscosidad μ y la viscosidad a baja presión μ^ generalmente dependen también de la composición.
DIFUSIVIDAD EN FASE GASEOSA A ALTA PRESIÓN
MÉTODO DE HE Y YU PARA FLUIDOS SUPERCRÍTICOS
5 , ,
0.3887ρ 1 10 α exp 1 0.23ρ
B r AB A B r
T
M
^ ^ ^
D
donde α es un factor que depende únicamente de las propiedades del solvente:
2 α 14.882 5.908 10 3 c B ,^^ c B ,^^ 2.0821 106 c B ,^^ c B , B B
T V T V
M M
^ ^ ^ ^
y la densidad reducida del solvente está dada por ρ (^) B r , ρ (^) B / ρ B c ,, con la densidad del sovente ρ B evaluada a la temperatura y presión del sistema. El método original cubre los rangos 0.66 Tr 1.78 y 0.22 ρ (^) r 2.62, y probablemente no dé resultados confiables fuera de esos rangos.
DIFUSIVIDAD EN FASE LÍQUIDA
INTRODUCCIÓN
Los modelos para estimar coeficientes de difusión en líquidos no son tan exactos como para gases. En un líquido, la difusividad aumenta cuando aumenta la temperatura, disminuye cuando aumenta el peso molecular, y casi no es afectada por la presión.
La difusividad depende fuertemente de la concentración, por lo que en muchos casos sólo puede estimarse para concentraciones muy bajas, es decir a dilución infinita (que se indica con un superíndice cero). Así, 0 D A (^) B representa la difusividad de A a dilución infinita en B; es decir, que cada molécula de A está rodeada prácticamente de B puro.
Ya que pocas veces se puede estimar el efecto de la concentración, desde el punto de vista práctico se asume que la difusividad a dilución infinita aplica para mayores concentraciones, a veces tan altas como 5 ó 10% mol de A en B.
DIFUSIVIDAD EN FASE LÍQUIDA A DILUCIÓN INFINITA
MODELO DE STOKES-EINSTEIN
El modelo de Stokes-Einstein asume que A es un soluto esférico moviéndose en un solvente B viscoso.
0 κ AB 6πμ B A
T
r
D
donde μ (^) B es la viscosidad del solvente B y rA el radio (hipotético) del soluto. Se debe emplear unidades SI con esta ecuación. μ (^) B debe estar en Pa·s, rA en m, y por cancelación de unidades D^0 A (^) B estará en m²/s.
Este método sólo da resultados confiables para solutos de estructura molecular aproximadamente esférica y alto peso molecular (como es el caso para algunos polímeros y biomoléculas). Para moléculas que no cumplen con estas características, este modelo es de limitada aplicación práctica ya que llega a tener errores muy altos, pero se ha usado como base para desarrollar otras correlaciones.
DIFUSIVIDAD EN FASE LÍQUIDA A DILUCIÓN INFINITA
MODELO DE WILKE-CHANG
0 11
,
μ
B AB B b A
M T
V
^
D
donde es un factor adimensional de asociación del solvente (2.6 para agua, 1.9 para metanol, 1.5 para etanol, y 1.0 si no es un solvente asociado).
El modelo de Wilke-Chang es bastante usado pero en algunos casos puede llegar a tener errores elevados. Este método no debe emplearse cuando el soluto es agua.
DIFUSIVIDAD EN FASE LÍQUIDA A DILUCIÓN INFINITA
MÉTODO DE TYN Y CALUS
1/6 (^) 0. 0 11 , 2 ,
μ
b A B AB b B A B
V T
V
^ ^ ^ ^
^
^
D
Al emplear este método, los errores suelen estar por debajo del 10%. El método tiene las siguientes restricciones:
- No se debe emplear para difusión en solventes viscosos (alrededor de 20 cP o más).
- Si el solvente es agua, usar los siguientes valores para el volumen molar y el paracoro: Vb B (^) , Vb H O , 2 (^) 18.7 cm³/mol B (^) H O 2 52.6 g 1/4·cm³/mol·s 1/2.
- Si el soluto es agua, se debe considerar como un dímero y duplicar el volumen molar y el paracoro, por lo que se usa: Vb A (^) , 2 Vb H O , 2 (^) 37.4 cm³/mol A (^) 2 H O 2 105.2 g 1/4·cm³/mol·s 1/2.
- Si el soluto es un ácido orgánico y el solvente no es metanol ni butanol, el ácido se debe tratar como un dímero, por lo que V b A^ , y A se deben multiplicar por dos.
- Para el caso de solutos no polares difundiéndose en mono- alcoholes, los valores de V b B^ , y B se deben multiplicar por un factor numéricamente igual a 8μ B donde μ (^) B es la viscosidad del solvente en cP.
Si se dispone de la tensión superficial de los componentes puros, la ecuación de Tyn y Calus se puede reacomodar haciendo uso de la definición del paracoro para llegar a: 0.266^ 0. 0 11 ,
,
μ
b B (^) B AB b A A^ B
V T
V
^ ^ ^
^
^
D
Donde la tensión superficial de cada componente debe ser evaluada a la temperatura de ebullición correspondiente.
DIFUSIVIDAD EN FASE LÍQUIDA A DILUCIÓN INFINITA
MÉTODO DE TYN Y CALUS SIMPLIFICADO
Muchos líquidos orgánicos tienen valores similares de tensión superficial, por lo que su efecto en el paracoro en la ecuación de Tyn y Calus se puede despreciar, simplificándose a:
REVISIÓN 10
0 11 ,
,
μ
b B AB b A B
V T
V
^ ^
D
Esta ecuación no es aplicable si las tensiones superficiales son muy diferentes. Por lo tanto, no se debe usar si uno de los componentes es agua, que tiene una tensión superficial muy elevada.
DIFUSIVIDAD EN FASE LÍQUIDA A DILUCIÓN INFINITA
ELECTROLITOS EN AGUA – ECUACIÓN DE NERNST-HASKELL
Cuando una sal se disocia en solución, no es la molécula completa la que se difunde sino los iones individuales. Sin embargo, la fuerte atracción electrostática hace que los iones se difundan con la misma rapidez en proporciones estequiométricas, para mantener la solución eléctricamente neutra.
Para soluciones diluidas de una única sal, en ausencia de un potencial eléctrico, la difusividad está dada por la ecuación de Nernst-Haskell:
0 (^ )^ (^ ) 2 0 0 ( ) ( )
λ λ
AB
RT
z z
F
D
donde F es la constante de Faraday (96500 C/eq), z ( (^) )y z (^) ( ) son las cargas del catión y del anión (usar valor absoluto), y λ^0 ( ) y λ^0 ( ) son las conductancias iónicas límite (a concentración cero) del catión y del anión, en (A/cm²)/(V/cm)(eq/cm³) = cm²/Ω·eq.
La Tabla 6 lista la conductancia iónica límite a 25°C para varios iones. Para otras temperaturas, la conductancia iónica límite debe multiplicarse por un factor de 1 a T (^25) donde la temperatura está en °C y a = 0.0139 para H+^ , a = 0.018 para OH–^ y a = 0. para todos los demás iones.
Tabla 6. Conductancias iónicas límite (en cm²/Ω·eq) a 25°C
CATIONES ión λ^0 ( (^) ) ión λ^0 ( (^) ) ión λ^0 ( (^) ) H +^ 349.8 Mg 2+^ 53.1 Ti +^ 74. D+^ 243.6 Ca2+^ 59.5 Hg2+^ 53. Li +^ 38.7 Ba2+^ 63.9 Ni 2+^ 50. Na+^ 50.1 Cu2+^ 55.0 Fe2+^ 54. K+^ 73.5 Co 2+^ 53.0 Fe3+^ 68. Ag +^ 61.9 Zn 2+^ 52.8 Al3+^ 61. NH 4 +^ 73.5 Pb 2+^ 71.0 Cr3+^ 67. ANIONES ión λ^0 ( (^) ) ión λ^0 ( (^) ) ión λ^0 ( (^) ) OH−^ 198.6 NO 2 −^ 71.8 CrO 42 −^ 85. F−^ 54.4 NO 3 −^ 71.4 HCO 3 −^ 44. Cl−^ 76.4 HSO 3 −^ 50.0 CO 32 −^ 72. Br−^ 78.1 HSO 4 −^ 50.0 CN−^ 78. I−^ 76.8 PO 43 −^ 69.0 HCOO−^ 54. ClO 3 −^ 64.6 HPO 42 −^ 57.0 CH 3 COO−^ 40. ClO 4 −^ 67.9 H 2 PO 4 −^ 33.0 C 6 H 5 COO−^ 32. Adaptado de: Dean, “Lange: Manual de Química”, McGraw-Hill.
DIFUSIVIDAD EN FASE LÍQUIDA A DILUCIÓN INFINITA
ELECTROLITOS EN AGUA – A PARTIR DE DIFUSIVIDADES IÓNICAS
La difusividad del compuesto iónico se puede estimar a partir de las difusividades de los iones individuales:
0 ^ (^ )^ (^ ) ( ) ( ) ( ) ( )
AB
z z z z
D
D D
donde z ( (^) ) y z (^) ( ) son las cargas del catión y del anión (usar valor absoluto) y D( (^) )y D( (^) )son las difusividades en agua de los iones individuales (Tabla 7).
Tabla 7. Difusividades de iones (en cm²/s) en agua a 25°C
CATIONES D(^ ) ANIONES D( ) H +^ 9.31×10−^5 OH−^ 5.28×10−^5 Li +^ 1.03×10−^5 F−^ 1.47×10−^5 Na+^ 1.33×10−^5 Cl−^ 2.03×10−^5 K+^ 1.96×10−^5 Br−^ 2.08×10−^5 Rb +^ 2.07×10−^5 I−^ 2.05×10−^5 Cs+^ 2.06×10−^5 NO 3 −^ 1.90×10−^5 Ag +^ 1.65×10−^5 CH 3 COO−^ 1.09×10−^5 NH 4 +^ 1.96×10−^5 CH 3 CH 2 COO−^ 9.5×10−^6 Mg 2+^ 7.1×10−^6 SO 42 −^ 1.06×10−^5 Ca2+^ 7.9×10−^6 CO 32 −^ 9.2×10−^6 La3+^ 6.2×10−^6 Fe(CN) 63 −^ 9.8×10−^6 Fuente: Cussler (1997).
DIFUSIVIDAD EN FASE LÍQUIDA A DILUCIÓN INFINITA
POLÍMEROS EN SOLUCIÓN
Se tiene poca información sobre difusividades de polímeros en solución ya que depende de múltiples factores, pero en general la difusividad es inversamente proporcional a la raíz cuadrada del peso molecular.
1 AB MA
D
DIFUSIVIDAD EN FASE LÍQUIDA A ALTA CONCENTRACIÓN
INTRODUCCIÓN
Cuando la concentración de soluto aumenta, la difusividad se desvía del valor a dilución infinita porque además de las interacciones moleculares soluto-solvente, se vuelven también importantes las interacciones soluto-soluto. En muchos casos, se requiere un factor de corrección:
ln γ 1 ln
A xA
donde γ (^) A es el coeficiente de actividad del componente A y x (^) A es la fracción mol del componente A en la mezcla líquida.
El uso de coeficientes de actividad en fase líquida queda fuera del contexto de este curso, por lo que únicamente se mencionará un método para el que no se requieren dichos coeficientes de actividad.
DIFUSIVIDAD EN FASE LÍQUIDA A A ALTA CONCENTRACIÓN
MÉTODO DE VIGNES
Este método sólo es aplicable para líquidos que no presenten asociación molecular y que formen soluciones líquidas ideales.
0 xB^ 0 xA D AB D AB (^) D BA
